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Tip-Lab之畴壁十字架

时间:2023-12-08 来源: 浏览:

Tip-Lab之畴壁十字架

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以下文章来源于量子材料QuantumMaterials ,作者Ising

量子材料QuantumMaterials .

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1. 引子

Ising 构想的“ Tip-Lab ”系列,有了首篇 Tip-Lab 之针尖萌生 和第二篇 Tip-Lab 之拓扑吟畴 。御览过第二篇的读者一定会诘问:这样的一幅“中心收敛”和“中心发散”图景,显然不那么符合物理。为了说明这一问题, Ising 示意性地绘制了图 1 ,以对其中过程做大学物理层面的说明。

从经典铁电去理解铁电畴结构,一个优先考量点是避免畴壁或样品表界面处出现无法被很好补偿的束缚电荷。在电磁效应中,静电能最大,是主导畴结构形成的首要因素。这种主导,很多情况下甚至不惜以形成铁弹孪晶畴这样的大晶格应变结构为代价,去分担束缚电荷带来的巨大静电能。这是经常能看到铁电体中存在大量铁弹孪晶的原因。

好吧,既然如此,为简单起见,姑且不去考量复杂的孪晶畴结构,而直接从一个畴壁处的束缚电荷来讨论问题,如图 1 所示。图 1(A) 展示的极化“头对头” (head-to-head, H-H) 畴壁和“尾对尾” (tail-to-tail, T-T) 畴壁,都携带了大量极化束缚电荷。如果它们不能被有效屏蔽或中和,这样的畴壁就无法稳定存在。同样,图 1(B) 所展示的“中心收敛畴”和“中心发散畴”,极化的首尾处也携带了束缚电荷,形成电荷聚集。这些静电能充满活力,不被释放就不会让体系安生、就可能高度激越而导致体系出现崩溃错乱。

理解这些错乱和崩溃没有发生的原因,便是引导本文走向新生的动力。

1. 关于亚稳态铁电畴结构的议论。

(A) 假想的铁电畴壁处束缚电荷 ( 蓝色符号 ) 与铁电极化 P 取向的对应关系。可以看到,头对头  (head-to-head, H-H) 畴壁和尾对尾 (tail-to-tail, T-T) 畴壁处,都富集有极化 P 携带的束缚电荷。这样的畴壁,热力学上是不稳定的。不过,对于带隙相对较窄的铁电半导体 ( BiFeO 3 , BFO) 或具有缺陷带来的掺杂能级之体系,束缚电荷会被激发到费米面附近的载流子部分屏蔽,反过来让此类畴壁成为操控铁电半导体新功能的重要物理。需要指出,此类畴结构的稳定性并非那么糟糕,可被粗略认定是相对于平衡畴结构的一种低能激发态。更进一步,对 n 型或 p 型半导体, H-H 畴壁和 T-T 畴壁的电导行为“好坏”,可被其中载流子密度之“高低”来表现。这些畴结构的确处于亚稳态,但室温下可能存活足够长时间,就如“浮栅晶体管”那般。

(B) 此类假想的亚稳态铁电畴之一类,即高兴森他们观测到的、 BFO 微纳结构中出现的拓扑中心畴,即中心收敛 (centro-convergent, CC) 畴和中心发散 (centro-divergent, CD) 畴。无论是模板法直接制备的 BFO 纳米岛 (nano-island) ,还是用 PFM 针尖直接在薄膜中写入的泡状畴,它们的几何形态可近似为薄薄的圆台状。由此,形成如图所示的立体畴结构:面外极化上下均匀分布、面内极化呈现中心径向收敛或发散。注意,图 (b) 所示的中心收敛畴,在针尖电压作用下翻转,要么是与图 (d1) 所示的中心发散畴之间切换 [(b) ↔ (d1)] ,要么是与图 (d2) 所示的收敛畴之间切换 [(b) ↔ (d2)] Ising 以为后一种切换较为困难,因为图 (d2) 所示的收敛畴有高得多的额外能量。

2. 荷电畴壁的出路

如前所述,携带大量电荷的畴壁 ( 姑且称为荷电畴壁 ) ,不是一般意义上的热力学基态,而是亚稳态。不过,如果能恰当地通过其它物理过程分担部分静电能量,这一亚稳态有可能演化到与基态能量差之毫厘。此时,如果迈向基态之路又有足够高的势垒阻挡,则物理人似乎就可以不论基态,而安心在这亚稳态附近“华山论剑”了。

这样的认知,并非什么“危言耸听”。事实上,凝聚态物理中这样的例子很多。 Ising 最熟悉的,是与信息存储器材料相关的例子:

(1) 一是所谓导电丝主导的阻变效应,其中的高低电阻态不是简并的。大多数情况下,基态是高阻态 (high-resistance state, HRS) ,而亚稳态是导电丝联通的低阻态 (low-resistance state, LRS) 。无数实验证明,这样的亚稳态,可在室温下维持足够长时间而不退变,或者说长时间不退变是阻变性能的关键指征。

(2) 二是半导体 U 盘材料,即所谓“浮栅晶体管”。其中的浮栅介质,实际上是一层处于栅极层内的亚稳态“物相”。在栅极电压作用下,此物相可穿透栅极,进入到晶体管沟道表层,或者从沟道回到栅极内部。如此往复,晶体管就展现出非易失的 0 / 1 两个状态,完成信息读写。毫无疑问,这样的两态,也是非简并的,但室温下可以工作至少十年或忍受数万次读写。

回过头来再审视图 1 。无论是图 1(A) 中示意的 H-H T-T 畴壁,亦或是图 1(B) 中示意的拓扑中心畴,都是荷电畴壁,都是亚稳态。小文 Tip-Lab 之拓扑吟畴 已显示这样的拓扑中心畴具有足够长寿命,似乎正在作为 Ising 熟悉的第三个例子呈现在读者眼前。实验已揭示,这样的亚稳态可存在足够长时间,但严谨读者依然可以继续诘问:

姑且认可 Ising 自言自语的“施加面外正负电场,可以来回翻转中心畴 ( 中心收敛 中心发散 ) ”,但是,理论上,这样的翻转途径似乎不是唯一的。体系到底选择哪一种途径,是必须回答的科学问题,也是这一效应付诸应用之前必须有明确答案的课题。

以图 1(B) 为例,假定施加向上的电场,得到 (b) 所示的中心畴。以此作为初始态,当电场反向时,这一中心畴有两条翻转途径可走: (I) 走向 (d1) 所示结构,其俯视图示于 (c) (II) 走向 (d2) 所示结构,其俯视图依然如 (a) 所示。果若途径 (I) (II) 能共存,或者还有更多其它途径存在,则“中心收敛 中心发散”切换就不唯一而失控。

物理系统的唯一性和实际应用,需要物理人澄清 (clarify) 体系到底选择途径 (I, d1) 还是途径 (II, d2) ?!这不是易于回答的问题,至少定量根源目前并不明朗。 Ising 试图从两点“似是而非”的陈述来理解实验看到的途径 途径 (I, d1) ,是系统的唯一选择:

(A) 从能量角度看,施加面外向下电场时,翻转最“短”的途径,当然是从 (b) 翻转到 (d2) ,因为此时只需极化的面外分量发生上下翻转即可,极化面内分量可保持不变。不过,这一途径导致极化尾部完全暴露在纳米岛裸露的侧环面上,引起巨大退极化。注意,极化在上下表面处引发的束缚电荷不是问题,因为上下表面配置有电极接触以中和之。如此,侧环面产生的附加束缚电荷,也许不多,但却是纳米岛不可承受之“轻”,给这一“短平快”之路横断一道“高垒”。

(B) 从拓扑不变角度看, (d1) (d2) 所示的两种畴结构之面内组态,具有一样的拓扑卷绕数 (winding number) ,即它们与 (b) 所示的中心收敛畴同属一类。鉴于能量选择的“独裁”性,体系选择 (d1) 的中心发散畴,既保证没有额外束缚电荷产生 ( 静电能守恒 ) ,亦不破坏拓扑不变性,让人无话可说。因此,翻转途径 [ 收敛畴 (b) ↔ (d1) 发散畴 ] ,便成为 BFO 纳米岛之实际选择。

需要承认,在能量守恒前提下, Ising 对“拓扑不变性”之魔力来自何方很是犹疑,不知其中道理。物理学崇拜“能量”和“对称性”,这里的魔力是哪种崇拜的结果?抑或是能量选择的巧合?尚未可知。无论如何,先放下这一问题。放眼望去, BFO 铁电中心畴及两个拓扑不变态之间的翻转,给了探索新效应以机会。

2. Tip-Lab 针尖实验室一览 ( 高兴森出品 )

(A) 直径 150 nm 以上、厚约 30 – 50 nm BFO 微纳结构阵列之 SEM 图片。 (B) PFM  探测操控示意图。 (C) 高兴森们已掌握的微纳结构针尖实验室工具: PFM 、局域电导测量 CAFM 、表面电势测量 SKPM 、电场操控 (E-bias) 、光场操控 (Light) 、热场操控 (Heat) (D) PFM 结合 E-bias 技术,可以表征三维铁电畴结构,并对其进行实时电场翻转操控。颜色表达畴内极化取向分布 ( 箭头 ) (E) CAFM  模式可精细表征样品导电通道的行为,但所得到的 CAFM 图像只有平面衬度,无法给出三维立体导电通道形态。颜色衬度与电流 ( 电导 ) 的标度示于图右侧。 (F) SKPM  模式可精细表征样品表面的电势分布,从而给出表面处不同载流子分布信息。颜色衬度与电势能大小的对应标度显示于图右侧。

3. 畴壁十字架

1(B) 所示意的中心畴,面内直径大约 ~ 60 nm 。目前最好的 PFM 针尖探测技术,大约难以对其进行细致的空间高分辨刻画,即面内空间分辨率还不够。当我们还不够格当一个优秀的工程师、去制造出更高分辨的针尖和仪器时,最好的做法是退而求其次:即扩大纳米岛尺寸,引入更为清晰可辨的畴结构。对此妥协,物理人实际上不满意。半导体和凝聚态物理名家魏苏淮老师,就曾指出这一问题,有如雷贯耳之感。谨向魏老师致敬!其次,转向较大尺寸的微纳结构,并不是 Ising 的新思考,触发点早在 2018 年即出现。那时候,清华大学南策文老师和马静老师他们,已经在 BFO 薄膜中看到自组织的微纳拓扑畴结构。

果不其然,将定制的 BFO 纳米岛尺寸扩大到 ~ 200 nm 以上, PFM 能看到的物理就变得不同。这些不同,被华南师范大学先进材料研究所 IAM 的高兴森教授 ( 兴森们 ) 总结到图 2 中。详细陈述可见图题,这里简述一二:

(1) 无需高端配置,现在的 PFM 技术已有面内面外极化提取功能、导电 AFM 功能 (CAFM) 、表面电势探测模式 (SKPM, scanning Kelvin probe microscopy) 和磁畴成像 MFM 功能等。对应地,通过实验室适当配置,将电场磁场载荷于针尖、将光场和热场环绕于近场,已经不是难事。图 2(C) 所示,乃其中的功能示例。

(2) 通过独特的样品 - 针尖定位技术 ( 类似计算机寻址技术 ) ,兴森们已能从微纳结构阵列之千千万万个纳米岛中甄别出哪一个是“那一个”,从而能构建 PFM CAFM SLPM 图像之间的一一对应关系,也就是物理人常说的“结构 - 功能”对应关系。这是力气活,也是那些学生孩子们拼搏的证据。

(3 2(D) ~ 2(F) 图题详细给出了其中颜色衬度表达的信息。读者马上就能看出,这些较大尺寸的纳米岛,显示了形态不同的畴结构和畴壁形貌。而这些畴壁,又展示了不同的导电特征。其中,特别是中心收敛畴 (centro) ,竟然展示出漂亮的畴壁十字架和导电十字架!但是,它们的拓扑性质没有变化。

2 所示信息,代表了针尖实验室建设的阶段成果。虽然有诸多困难和问题,但这样的针尖实验室,比物理人传统意义上的实验室更方便,因为后者须借助各自分离的结构制备与表征工具,以得到统计上的结构 - 性能对应关系。而这里,结构与功能是局域的、微观的、一一对应的,具有明确的意义。

接下来,不妨挑选其中的畴壁十字架特征作展开,以显示针尖实验室在某些课题上独特的优势。

3. BFO 纳米岛畴结构及畴壁十字架形态 ( 高兴森出品 )

(A) BFO 纳米岛阵列,图下黑杠乃 200 nm  标尺。每一岛中都有一幅红色的电流十字架,美轮美奂。这些纳米岛已通过针尖写成中心收敛畴。 (B) PFM CAFM 组合,给出其中一个纳米岛的立体畴结构和电流十字架,中心收敛畴形态清晰可辨。这里,畴结构因为尺寸增大而变成由四瓣畴组合而成,但其拓扑性质依然故我。 (C) & (D) 纳米岛平面畴结构和电流十字架图像。注意,十字架沿面外方向应是立体十字架电流通道。 (E) & (F) 显示出两个温度下的电流十字架,展示了畴壁金属导电行为的事实。注意到, BFO 是常见的钙钛矿氧化物铁电材料中带隙最小的一类 (~ 2.5 eV) ,称其为铁电半导体并不为过。

4. 十字架征讨

这里的所谓“十字架征讨”,不过是一种物理现象,也许可给物理人一些浪漫感受,也许可产生一些有意思的效应和功能。据此,对十字架,值得稍微详细一些的探索。

既然是征讨,那就出发。

(1) 十字架拓扑

所谓电流十字架,与图 1(B) 展示的、较为理想的中心畴结构有所不同。因为纳米岛尺寸显著增大,从 ~ 60 nm 增大到 ~ 200 nm 以上,熟悉铁电畴的人们马上就能判定:完美的高对称中心畴已不大可能存活。因为 BFO 有八个 <111> 择优铁电极化取向,体系将优先形成四瓣畴组成的中心畴。由此,四瓣畴组合,构成一个十字架一般的畴壁形态,是必然结果。

这一四瓣畴组成的中心畴,通过电场写入,总能形成极化指向中心的收敛畴、或者指向径外的发散畴。它们之间切换,没有逃出拓扑不变性的“如来佛手心”,与理想化的中心畴无本质差异。

因此,兴森们有了两类畴壁十字架:极化头对头的 H-H 畴壁、极化尾对尾的 T-T 畴壁。当然,这样的对头、对尾,不是他们的新发现。在他们之前,包括南老师和韩国研究组,已经有了认知。

(2) 十字架电流

畴壁十字架的形态,让物理人马上能想到:畴壁处的能带结构,可能会被束缚电荷严重弯曲,从而让费米面移动到价带处或导带处,形成高电导或高电阻的畴壁。更低端的物理认知就是图 1(A) 所示的图景,在此不论。注意到,这里的 BFO 呈现 n 型半导体特征。

以中心收敛畴为例,其畴壁导电性显著升高是必然的。图 3(C) & 3(D) 的结果确认了这一点。针尖实验室给出的室温电导,显示出在小于 10 V 的电压驱动下,晶胞厚度的畴壁竟然有 nA 量级的电流流过。此乃如山洪瀑布,很是壮观,引发物理人对此类畴壁是否表现为金属导电的好奇心。

在室温附近对样品进行变温电学测量,易如反掌。很快,兴森们就获得了这类十字架呈现金属导电的证据,如图 3(E) & 3(F) 所示。这一结果,现赏来可能不足为奇,但当初获得初步结果那一刻,还是令人诧异的。数十 μC / cm 2 的铁电极化,能携带的束缚电荷其实有限,但能让 ~ 2.5 eV 带隙的绝缘体变成金属,却是意外。一方面,这是能带畸变的结果;另一方面,束缚电荷所处之特定几何和屏蔽电荷形成的准二维电子气,对此也许亦有贡献。

当然,通过电导 - 温度关系确定导电的金属电导性状,没有问题。但是,铁电畴壁导电,载流子毕竟要承受两侧铁电畴的关联牵制。而且,三维导电通道的几何和过程到底是何模样?针尖实验室目前还无能为力。这是未来需要改进之处,也预示兴森们还有很长路要走、很多活要干。

4. BFO 薄膜中形成的铁电中心畴与十字架电流开关 ( 高兴森出品 )

(A) 针尖正向电场,驱动形成拓扑中心收敛畴。 (A1) 中心畴驱动; (A2) 面内四瓣畴结构; (A3) 电流十字架打开 ( 环边的红色乃是纳米到边缘处,那里已经触及底电极,因此针尖探测到的电流很大 ) (B) 纳米岛的面内晶体取向与尺寸标注。 (C) 针尖反向电场,驱动形成拓扑中心发散畴。 (C1) 中心畴驱动; (C2) 面内四瓣畴结构; (C3) 电流十字架关闭。 (D) 针尖实验室操控纳米岛拓扑中心畴及“开关”畴壁电流十字架,导致高低阻态的交替,为阻变存储开关器件提供了一种选择。 (E) 针尖实验室提供 ± 6.0 V 的电压驱动,形成的阻变高低阻态分布极为集中锐利,重复性能颇佳!

(3) 十字架翻转

最吸引人之处,当然是畴壁十字架处是否有可供应用的功能。利用针尖实验室,可以很容易对拓扑中心畴进行开关翻转操作,效果很好。这种效果,在后续文章系列中还会讨论到。即便本文提供的结果图 4 ,已足够显示中心畴翻转的可靠性和电流十字架的清晰开合特征。详细描述可见图题。

电流十字架的开合,首先给兴森们提供了设计一类阻变器件的可能性。与清华大学南老师他们的方案稍有不同,这里的 BFO 纳米岛是人工制备或按需定制的,为大规模有序阵列器件提供了可能。如此纳米阵列,也适合集成制造和布线操控,因此更接近于实际应用需求。从图 4 的测试结果还可看出,阻变效应中两个阻态的统计分布非常尖锐、相距亦足够遥远。整个器件结构,表现良好。

需要指出,这里呈现的  BFO 纳米岛尺寸,对应用而言依然太大。适合于存储应用的纳米岛,最好小于 50 nm 。这里选择较大的纳米岛来展示阻变开关,乃受限于目前针尖实验室的空间分辨能力。与通常的阻变导电丝机理比较,这里的畴壁十字架,其可靠性和性能要高得多。而这种高可靠性,是阻变存储走向应用的核心诉求。此般高可靠和高性能,首先归结于拓扑性质,其次归结于 BFO 足够大的带隙,再次则归于兴森们制备的 BFO 微纳结构质量很高。在接下来的系列中, Ising 将从更接近应用的视角去审视 BFO 拓扑中心畴阵列及其发展前景。本文暂且在此打住。

5. 不是结语

很显然,中心畴的畴壁十字架,应有更丰富的物理可供挖掘。考虑到这一“针尖实验室”系列尚未完成,此时给出结语也非合适。不过,讨论一下 BFO 纳米岛作为物理探索和应用研发对象的潜力和存在的问题,还是有价值的。

(1) 当纳米材料和技术成为当下物质科学的众望之星时,这里的微纳畴结构课题则有所不同。兴森们不是去追逐那一大团纳米星系,而是立足于信息存储的一些迫切主题而展开。围绕这一主题的探索、设计、制造和集成封装,都是较为迫切的挑战。这里的纳米中心畴,看起来是一个面向应用的不错载体和起点。

(2) 虽然纳米岛本身具有约束边界,亦利于大规模制备,但真正付诸半导体集成制造,这样的阵列依然是不利的。集成电路制造,最好是立足于平面工艺,最多也就是添加多层堆叠 ( 这已经很麻烦了 ) 。如果需要额外的微纳阵列立体制造步骤,实际上就是给自己竖起一堵技术壁垒。很显然,探索更接近当前集成制造技术路线的平面制备技术,是必要和迫切的。

(3) 回到物理本身,兴森们,包括 Ising 在内,需要面对的关切是:这种中心畴的所谓拓扑不变性,到底具有何种物理含义?处于量子材料前沿的拓扑量子领域中,“拓扑”的概念对应于波矢空间中的能带几何特征。能带是凝聚态物理的本源性质所定义的,因此能带拓扑之意义实实在在。与当前的拓扑量子物理比照,这里的拓扑畴几何,看起来更多是一个“人为”定义的数学符号或参数而已。这是一个问题,类似的疑虑,似乎也存在于对失空间拓扑畴结构的诸多探索认知中。

最后提及:本文描述必定有诸多不到之处,敬请读者谅解。若诸位感兴趣于本文详细内容,可御览这篇兴森们 2021 年发表的论文:

Quasi-one-dimensional metallic conduction channels in exotic ferroelectric topological defects

W. D. Yang, G. Tian, Y. Zhang, F. Xue, D. F. Zheng, L. Y. Zhang, Y. D. Wang, C. Chen, Z. Fan, Z. P. Hou, D. Y. Chen, J. W. Gao, M. Zeng, M. H. Qin, L. Q. Chen, X. S. Gao ( 高兴森 ) , and J. –M. Liu

Nature Communications 12 , 1306 (2021)

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21521-9

青玉案 · Tip-Lab  之磁电

平生物理霞舒卷。 旧铁性、新科苑
破缺时空寻下限
电畴弥散、磁畴转辗
磁电千回演
那年尺度生离乱。 敢问针尖序谁断
极化春秋多变幻
无形拓扑、有形繁简
无有长安看

备注:

(1) 笔者 Ising ,任职南京大学物理学院,兼职《 npj Quantum Materials 》编辑。撰稿得到高兴森教授大力支持,特此致谢。

(2) 小文标题“ Tip - Lab 之畴壁十字架 ”乃感性言辞,不是物理上严谨的说法。这是“针尖实验室”系列第三篇,意图展示 BiFeO 3 纳米岛中心畴壁的十字架形态及其演生效应。这是“针尖实验室” 2021 年取得的一个结果。

(3) 文底图片拍自于长安举办的 IEEE 国际铁电学校中 (20231122) 。图中展示的叠纸,看起来是一种别样拓扑形态。小词《青玉案》 (20231123) 原本为这一铁电学校的“针尖实验室”课程而写,试图给磁电物理一个维度限制下的感性图像。

(4) 封面作图显示 BFO 纳米岛中心畴的电流十字架 ( 兴森们出品 )

本文转载自《 量子材料QuantumMaterials 》微信公众号

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