任芝军/王鹏飞团队ACB: 近红外光驱动不饱和Nd-Bi双金属位点高效活化O₂净化水体污染物
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以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者任芝军王鹏飞团队
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全文速览
具有氧空位的金属半导体催化剂可以充分利用近红外光吸附活化分子氧，然而，该催化剂的瓶颈问题在于表面氧空位也会成为电子-空穴对的复合中心，导致O 2 无法接受更多的电子。本研究通过Nd掺杂在半金属BiO 2-x 表面形成不饱和Nd-Bi双金属位点强化电子转移。表征结果表明，Nd-Bi双金属位可以将缺陷带中心提高到费米能级，从而使更多的电子转移到吸附的O 2 上生成 O 2 •- 。在液相测定条件下，改性样品在近红外照射下降解强力霉素的反应速率常数为134.4×10 -4 min -1 ，约为原始BiO 2-x 的24.2倍。
背景介绍
抗生素作为一种新兴的有机污染物，已成为严重的环境问题。光催化分子氧活化可产生活性氧(ROS)用于抗生素的降解。然而多数光催化剂不能吸收近红外光进行有效的太阳能利用。具有缺陷的金属半导体催化剂可以充分利用近红外光进行氧活性。然而，表面氧空位也会成为电子-空穴对的复合中心，导致O 2 无法接受更多电子进行活化。
本文亮点
本文制备Nd掺杂半金属BiO 2-x 形成不饱和Nd-Bi双金属位点，不仅促进O 2 的化学吸附，而且将缺陷带中心提高到费米能级，增强电荷的分离和转移，促进了电子从空位到O 2 的传递。 Nd- BiO 2-x 在近红外光作用下对 强力霉素的降解约为原始BiO 2-x 的24.2倍。
图文解析
Nd掺杂BiO 2-x (BO V :Nd)的XRD谱图和EDS能谱确定Nd元素的掺杂。AFM证实了BO V :Nd超薄纳米片的平均厚度为1.45 nm，对应于一个单层结构。此外，HAADF-STEM图像显示了BO V 和BO V :Nd的原子结构，平面间距为0.272 nm，揭示了BO V 的[200]取向，并证明Nd原子在晶格中取代了Bi原子。
为探究Nd的化学态，测试了BO V :Nd的Nd 3d XPS光谱。Nd 2 O 3 中Nd是饱和状态，而BO V :Nd中Nd 3d峰的偏移表明Nd是不饱和的。同时，EPR结果显示BO V :Nd的强度并未增加，说明Nd掺杂未引入新的氧空位。以上结果表明Nd元素很可能取代了氧空位处的Bi原子。为了进一步验证以上推测，进行了DFT计算。结果证明Nd原子取代表面氧空位连接的Bi原子能量最小，确定了不饱和的Nd-Bi双金属位。
B Nb-Bi 双金属位点活化氧气机制
氧气活化试验和ESR表征证明光生ROS主要是O 2 •- 。而且，BO V :Nd中Nd-Bi双金属位具有更高的光催化O 2 活化效率。
UPS光谱表明BO V 和BO V :Nd的金属性质。在光吸收方面，BO V :Nd具有更强的近红外光响应能力。BO V 和BO V :Nd对应的能带能分别为1.37 eV和0.93 eV。导带电位分别为-0.41和-0.38 eV，满足O 2 活化生成O 2 •- (-0.33 eV)的热力学要求。
图5 BO V 和BO V :Nd电子结构及带隙
为了揭示双金属位对电子结构的影响，进行了DFT计算。Nd原子的引入显著提高了价带最大值DOS，使BO V :Nd中更多的电子在近红外光下被光激发到导带，促进了电子转移反应，从而提高了O 2 活化。当Nd取代靠近氧空位的Bi时，模拟的表面电荷分布表明BO V :Nd的活性位点比BO V 聚集更多的电子，从而为Nd-Bi双金属位点对电荷转移和捕获提供了理论依据。
SPV光谱显示了双金属位点加速的光载流子分离效率。这一结论得到了光电流响应和PL光谱的支持。BO V :Nd具有较高的光电流密度和较低的PL发射峰，揭示了Nd掺杂对抑制光载流子复合的积极作用。此外，EIS谱测量BO V :Nd较快的电荷转移速率，TRPL进一步支持了这一结论，表明反应过程中有更多的光生电子参与，与上述结论一致。
C Nb-Bi 双金属位降解抗生素性能
在可见光(λ > 420nm)和近红外(λ > 800 nm)的照射下，对强力霉素DC进行光降解实验，结果表明，在近红外照射下2 h内，6% BO V :Nd的DC去除效率最高，其降解的动力学常数k为134.4×10 -4 min -1 ，是BO V 的24.2倍。在可见光照射下降解效果相类似。
通过LC/MS鉴定中间体并用EPI Suite软件鉴定毒性。复杂的抗生素结构首先被氧化形成更简单的有机化合物，同时这些中间产物可以被进一步氧化，在足够的时间内降解并转化为H 2 O和CO 2 ，表明BO V :Nd在降解DC方面非常有效。在相同实验条件下，BO V :Nd催化剂在近红外光下与文献结果相比，具有更为显著的降解抗生素能力。
总结与展望
我们以Nd掺杂半金属BiO 2-x 为研究对象，证明了不饱和Nd-Bi双金属位可以驱动表面O 2 化学吸附，促进电荷分离和转移，从而在近红外光下实现高效的光催化O 2 活化。该不饱和双金属位点解决了表面吸附氧的电子慢的缺点，不仅可以将光生电子捕获到表面，还可以有效地将电子传递给化学吸附的O 2 ，使O 2 迅速活化为O 2 •- 。通过大量的O 2 •- 生成，掺Nd半金属BiO 2-x 表现出优异的光催化降解性能。这项工作对电荷转移和表面O 2 活化做出贡献，提高了对催化过程中不饱和双金属位点作用的认识。
作者介绍
任芝军 ，研究员，博士生导师，副院长。现任职河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为水污染控制技术与理论，主要研究方向为膜污染控制和高级氧化技术。已在Chemosphere, Sci. Total. Environ., Appl. Surf. Sci., Sep. Purif. Thchnol.和Adv. Mater. Interfaces等国际期刊发表学术论文五十余篇。
王鹏飞 ，副教授，河北工业大学元光学者，现任职于河北工业大学能源与环境工程学院。研究领域为环境催化和水污染控制化学，主要研究方向为高级氧化中氧化剂活化机理、难降解化学有机污染物的吸附/催化降解机制。已在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Adv. Funct. Mater.和 Appl. Catal. B: Environ. 等国际期刊发表学术论文二十余篇。