华中科技大学龚江研究员团队JEC：废弃聚酯升级再造为Bi-MOF及其界面太阳能水蒸发与光-Fenton催化性质研究

清洁水是人类文明不可缺少的一部分，但由于工业发展和人口增长，我们目前面临水污染和淡水资源短缺两大主要问题。其中，Cr(VI)作为有毒的重金属，广泛存在于工业废水中，通过吸入和皮肤接触，Cr(VI)会在肝脏等人体器官中累积，导致DNA甲基化，增加患病风险。将Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)是最优的处理途径，目前也发展了许多还原方法。由于高效易处理的优点，光-Fenton法成为了有效的废水处理技术。但低成本催化剂的制备以及淡水生产和污水净化集成方案还需要进一步发展。另一方面，到2050年，大约有12000吨废塑料进入垃圾填埋场。化学回收将废塑料定义在价值链起点将其升级回收为更有价值的化学品。利用废塑料中丰富的单体单元将其升级回收为MOFs，不仅为MOFs制备提供了新思路，而且有利于废塑料的治理。

近期， 华中科技大学龚江研究员团队 提出球磨-溶液搅拌法相结合将废弃PET升级再造为Bi-MOF纳米棒的策略。该方法不仅避免了传统溶剂热方法需要高温高压的缺点，还继承了两步球磨法绿色环保的优势。此外，将Bi-MOF与石墨烯混合构建复合蒸发器，并用于界面太阳能蒸发和光-Fenton还原Cr(VI)。该蒸发器具有宽带光吸收，超亲水性和高效光热转换能力。同时，我们证明了在界面太阳能蒸发/光-Fenton体系中，界面热能促进H ₂ O ₂ 活化，从而显著提高Cr(VI)的还原率。

该论文以 "Synergism of solar-driven interfacial evaporation and photo-Fenton Cr(VI) reduction by sustainable Bi-MOF-based evaporator from waste polyester" 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

本文首次通过球磨-溶液搅拌法得到Bi-MOF纳米棒。首先，在机械力和NaOH作用下，PET降解为小分子对苯二甲酸二钠。随后，Bi ³⁺ 半径大且对氧原子亲和力强，因此中心Bi ³⁺ 具有高的配位数。得益于此，在溶液搅拌过程中，很容易得到Bi-MOF。最后，将Bi-MOF与石墨烯混合，涂覆在棉布上得到Bi-MOF + GNs双功能蒸发器 (图1)。

图1 Bi-MOF+GNs蒸发器的制备及其用于ISSG/光-Fenton反应的示意图

首先，对Bi-MOF的晶体结构进行解析 (图2)。Bi-MOF的不对称单元中包含1个Bi(III)和4个BDC配体。每个Bi(III)中心与7个氧原子配位形成不规则的八面体，其中5个氧原子来自于4个BDC配体中的羧酸氧，另外2个氧原子由H ₂ O提供。相邻的Bi(III)通过BDC配体上的羧酸相互连接，形成一维链，再由BDC配体相互连接，沿着a-c方向生长。

图2 (A) Bi(III)与BDC的配位方式。(B) Bi(III)的空间构型。(C) Bi-MOF的三维框架。Bi：黄色，C：蓝色，O：红色，H：灰色

采用XPS研究了Bi-MOF中化学元素以及官能团类型 (图3a-3d)。采用固态 ¹³ C核磁共振仪确认了Bi-MOF的化学结构 (图3e)。此外，在空气和氮气氛围下的热重结果不仅能表征Bi-MOF的稳定性，还能分析组成 (图3f)。根据在550 ℃的失重情况，推测Bi-MOF的相对分子式为451，结构式为C ₁₀ O ₇ H ₁₀ Bi 。因此Bi ³⁺ 在Bi-MOF中与4个BDC配位，配体在高温下分解为CO ₂ ，失重率约为39%，接近在N ₂ 氛围中39.7%的失重。

图3 Bi-MOF的XPS图谱：(a) 总谱，(b) C 1s，(c) O 1s和(d) Bi 4f。Bi-MOF的 (e) 固态核磁 ¹³ C谱图以及 (f) 在氮气氛围下的热重曲线

采用自制的界面蒸发装置进行太阳能界面蒸发，该装置由模拟光源和天平组成 (图4a)。在1 kW m ^-2 辐照下，由于具有较低的光吸收率，改性棉布和Bi-MOF蒸发器的水蒸发速率分别为0.76 kg m ^-2 h ^-1 以及0.97 kg m ^-2 h ^-1 。GNs蒸发器与Bi-MOF + GNs蒸发器的水蒸发速率分别为1.95 kg m ^-2 h ^-1 和2.16 kg m ^-2 h ^-1 (图4b和4c)。随着光功率升高，水蒸发速率和表面温度也显著升高(图4d)。改变体系中Cr(VI)或H ₂ O ₂ 浓度，Bi-MOF + GNs蒸发器的蒸发速率在2.15 kg m ^-2 h ^-1 左右，说明了H ₂ O ₂ 或Cr(VI)浓度对该系统水蒸发速率没有影响 (图4e和4f)。

图4 (a) 太阳能界面蒸发装置。(b) 在1 kW m ^-2 辐照下，不同蒸发器的水质量减少曲线不同光功率下Bi-MOF+GNs蒸发器的 (c) 水质量减少曲线和 (d) 水蒸发速率。在1 kW m ^-2 辐照下，Bi-MOF+GNs蒸发器在 (e) 不同H ₂ O ₂ 浓度和 (f) 不同Cr(VI)浓度下的水质量减少曲线

黑暗条件下，蒸发器能从环境中吸收相同的能量将液态水转变为蒸汽。暗室实验和DSC的结果表明Bi-MOF+GNs蒸发器相比于其他蒸发器能显著降低水的蒸发焓(图5a和5b)，因此具有较高蒸发速率(图5c)。采用Raman测试了中间水和自由水的比值。中间水与自由水的比值从0.54升高到0.78，说明了水分子在Bi-MOF+GNs蒸发器中被有效活化，因此需要较少的能量就可以被蒸发(图5d)。此外，Bi-MOF+GNs蒸发器具有更强的热局部化效应，有助于提高蒸发速率和光热转化效率(图5e和5f)。

图5 (a) 不同蒸发器在黑暗条件下的水质量损失和蒸发焓。(b) 纯水和不同蒸发器的DSC曲线。(c) Bi-MOF+GNs蒸发器与已报到蒸发器在蒸发性能上的比较。(d) 纯水和Bi-MOF+GNs蒸发器的Raman光谱。COMSOL模拟 (e) Bi-MOF蒸发器和 (f) Bi-MOF+GNs蒸发器

使用Cr(VI)作为模型污染物来研究Bi-MOF+GNs蒸发器的光催化性能 (图6a)。在光-芬顿条件下，H ₂ O ₂ 可以作为还原剂，因此只加入H ₂ O ₂ 的体系中Cr(VI)还原率上升至46.3%。当使用Bi-MOF+GNs蒸发器与H ₂ O ₂ 结合，Cr(VI)的还原率达到91.3%，动力学常数提高到0.0548 min ^-1 (图6b和6c)。H ₂ O ₂ 浓度或者Cr(VI)浓度会影响Cr(VI)的还原效率 (图6d和6e)。值得指出的是，Bi-MOF+GNs蒸发器表现出不错的循环稳定性 (图6f)；相比其余催化体系，具有显著优势 (图6g)。为了验证热局域效应对于Cr(VI)还原的促进作用，我们进行了模型实验。当整体温度从20 ℃上升至50 ℃时，只存在H ₂ O ₂ 的体系中Cr(VI)还原率从32.8%上升至61.7％，说明外部热确实能促进H ₂ O ₂ 活化 (图6h和6i)。

图6 (a) 光-芬顿法还原Cr(VI)装置图。(b) 不同体系下Cr(VI)还原以及 (c) 对应的准一阶反应动力学常数。不同浓度 (d) H ₂ O ₂ 和 (e) Cr(VI)对Bi-MOF+GNs蒸发器+H ₂ O ₂ 还原Cr(VI)的影响。(f) Bi-MOF+GNs蒸发器+H ₂ O ₂ 体系还原Cr(VI)的循环实验结果。(g) Bi-MOF+GNs蒸发器与其他已报道蒸发器对活化H ₂ O ₂ 性能的比较。(h) Bi-MOF+GNs蒸发器不存在或(i)存在时，温度对Cr(VI)还原的影响

基于以上结果，我们提出了Bi-MOF+GNs蒸发器+H ₂ O ₂ 体系中太阳能界面蒸发和Cr(VI)还原的协同机理 (图7)。在该体系中，Cr(VI)有三种还原路径。首先，在光照情况下，Cr(VI)直接与H ₂ O ₂ 反应，此时H ₂ O ₂ 作为还原剂。其次，在全光谱的模拟光源照射下，Bi-MOF激发产生电子(e ^- )和空穴(h ⁺ )。由于Bi ³⁺ 和H ₂ O ₂ 之间的吸附与相互作用，Bi ³⁺ 被氧化为Bi ⁵⁺ ，同时生成•OH 和e ^- 。反应中产生的e ^- 可以将Cr(VI)还原为Cr(III)[147]，另外，O ₂ 得到电子生成•O ₂ ^- ，Cr(VI)随之与•O ₂ ^- 反应，被还原。具体反应方程式如下：

图7 Bi-MOF+GNs蒸发器+H ₂ O ₂ 体系的界面太阳能蒸发与Cr(VI)还原的机理图

本工作通过球磨-溶液法相结合将废弃PET升级化学回收制备Bi-MOF纳米棒，并采用涂覆法构建了Bi-MOF+GNs双功能太阳能蒸发器，实现了光-芬顿条件下淡水生产和Cr(VI)还原。蒸发器具有宽带光吸收，高效的光热转换效率和超亲水性。在1 kW m ^-2 辐照下，水蒸发速率为2.16 kg m ^-2 h ^-1 ，Cr(VI)还原率为91.3%。暗室实验和DSC测试结果证明了蒸发器能显著降低水的蒸发焓。此外，我们还证明了太阳能界面蒸发和光-Fenton集成对Cr(VI)还原的机理。界面蒸发中的局部热能增强H ₂ O ₂ 的活化，同时Bi-MOF的丰富活性位点能有效促进H ₂ O ₂ 活化。本研究不仅有助于废塑料升级化学回收，而且为构建多功能太阳能蒸发器还原污染物提出了新策略。