合肥光源专题系列四:合肥光源在纳米科学中的应用

近 30 年来，纳米材料的合成和研究取得了长足的进展。具有特定形貌和性能的纳米材料的合成是纳米科学技术中的一个重要课题。 目前合成纳米材料的方法主要有两种：自上而下的物理法和自下而上的化学液相法。 自上而下法的优点是可以大规模合成纳米颗粒。但与自下而上的方法相比，单分散纳米颗粒的形貌难以控制，合成难度较大。目前已成功制备出球形、圆柱形、线形、盒形、片状、花形等多种形貌。纳米粒子的形成基本上分为成核和生长两个过程。这两个过程看似简单，但实际上相当复杂。为了有效地控制纳米晶的形貌和尺寸，有必要从反应动力学和热力学的角度研究成核形貌、生长速度等因素对最终纳米晶形貌和尺寸的影响。金属还原剂的强度和反应温度可以调节纳米晶的生长速率，温度越高，还原性越强，反应越快。然而，原子核往往是由多个原子组成的团簇，很难用电子显微镜来表征。为了实现具有特定形貌的贵金属纳米晶的可控合成，探索形貌控制的要素： (1) 基于热力学，通过选择吸附有机分子或离子来调节表面能，稳定高能裸晶表面能，有利于金属纳米晶形貌的多样化； (2) 在成核初期，控制不同数量和结构的金属纳米团簇的合成。以它们为晶核，结合金属还原动力学的调节，生长出不同形貌的纳米晶； (3) 以预先合成的具有特定形貌的金属纳米粒子为种子，采用外延生长的策略，合成出具有特定形貌的贵金属纳米粒子，还原热扩散和表面接触老化。事实上，纳米合成科学家刚刚开始了解导致纳米材料不同形貌的复杂物理过程。 毫不夸张地说，金属纳米晶的化学合成只是一次大规模尝试的定性理解，对其成核和生长过程的基本机理知之甚少。 金属前驱体是如何演化成原子、原子核甚至纳米晶体的，目前还没有得到证实。目前已经发展了许多原位方法，如小角散射、 X 射线衍射 (XRD) 、紫外 - 可见光谱、原位电子显微镜等，来研究纳米晶体后期生长过程中的尺寸、形貌和结构的演变。

在典型的金属纳米晶合成反应中，前驱体通常被分解或还原为零价原子金属纳米晶的基本单 元。根据反应条件的不同，成核将遵循不同的路径。对于分解反应，成核基本上是基于 Lamer 及其合作者在 20 世纪 50 年代提出的爆炸成核机理，在这个过程中，金属原子的含量随着反应的进行和前驱体的分解而逐渐增加。一旦原子含量达到临界饱和值，原子就开始通过自成核聚集成小团簇 ( 即核 ) 。一旦形成，这些核将以很快的速度增长，而金属原子的含量将迅速下降。如果原子含量迅速降低到最低饱和水平，就不会再发生成核现象。通过前驱体的分解，原子不断地被提供，形成的核将随着尺寸的增大而生长为纳米晶，直到纳米晶表面和溶液中的原子形成平衡状态，然后停止生长。在爆炸成核过程中，几乎所有的核都是同时产生的，因此它们的生长历程几乎是相同的，这为控制尺寸分布提供了可能。对纳米晶成核和生长的动力学机制有一个详细而深入的了解，将指导纳米材料的形成过程，实现对纳米材料尺寸、形貌和结构的精确控制，获得单分散纳米晶。然而，目前对纳米颗粒的初始成核过程还没有很好的认识，对初始成核状态的结构表征还缺乏有效的实验手段。由于同步辐射方法能够有效地检测决定纳米材料行为的量子结构和原子结构特性，同步辐射将在纳米科学领域发挥独特的作用，因此迫切需要建立一种新的原位同步辐射光谱研究方法来研究纳米材料的初始成核和生长过程。为了解决这一技术难题，研究人员 基于合肥光源，联合北京同步辐射装置和上海光源设计搭建了适合研究液相合成反应的原位时间分辨同步辐射 X 射线吸收谱学 (XAFS) 实验装置 ( 见图 1) ，获得了纳米颗粒在成核和生长过程中的一些新的规律，并由此反馈和指导纳米材料的合成。

图 1 基于同步辐射光源建立的原位液相 XAFS 实验装置

研究人员针对纳米材料液相反应中的核心科学问题，依据国家同步辐射实验室二期工程 U7C 实验站的技术特点，并联合北京同步辐射装置 1W1B 和上海光源 BL14W 实验站设计了液相原位同步辐射 XAFS 实验新方法。采用液体间歇式流动的思想，即利用蠕动泵将反应溶液通过毛细管输入样品池光斑处，实现了对化学液相反应进行原位 XAFS 测量 ( 图 1) 。利用建立的液相原位 XAFS 技术监控水溶液中 离子被弱还原剂还原生成 Au 纳米颗粒的初期成核 ( 团簇尺寸 <1 nm) 及后期生长过程 ( 见图 2(a)) 。发现在温和反应条件下初始成核过程中并不是单纯的零价 Au 原子聚集成 Au 团簇，而是 离子并没有被完全还原成零价的 Au 原子，首先是两个 离子被部分还原后形成二聚体，然后再以这种二聚体作为母体聚集生长，因此，研究人员提出了金纳米颗粒在初始成核阶段经历还原生成 二聚体，而后形成更复杂的 ‘Au _n Cl _{n + x} ’ 团簇的反应路径，否定了在此种情况下完全还原后的成核机理；根据 XAFS 数据拟合分析和 UV-Vis 光谱测量，对于 Au 纳米颗粒的生长过程，研究人员提出了纳米金的初期成核、缓慢生长和最终聚集的三步生长机理 ( 图 2(a)) 。

图 2 (a) 金纳米颗粒成核和生长过程示意图； (b) 铂纳米颗粒成核路径的操纵和形貌可控合成示意图

此外，研究人员还利用建立的原位液相 XAFS 技术深入地研究了在不同强弱还原剂条件下，铂酸离子被还原生成 Pt 纳米颗粒的初期成核动力学路径的差别及其对最终形貌的影响。 首次观察到还原反应中初期成核两种路径：即在弱还原剂条件下形成线性 Pt _n Cl _x 多聚体、在强还原剂条件下形成零维零价 Pt _n 团簇；通过操纵这两种路径，可以成功实现 Pt 纳米晶零维和一维形貌的控制合成 ( 见图 2(b)) 。 该研究结果发表在《美国化学会志》 ( J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9410−9416; 2012, 134, 17997-18003) 上。

贵金属纳米材料体系是目前国际上最热门的研究领域之一，对其成核和生长的研究也很受欢迎。为此，研究人员基于我国的同步辐射光源研制了一种时间分辨的原位 XAFS 实验装置，以更快速地研究化学反应过程。利用各种原位表征技术，对纳米材料液相合成过程中前驱体还原的演化、核的形成和粒子的生长过程进行了原位实时表征，拓展了不同贵金属和半导体的研究。研究了纳米材料成核和生长两个重要阶段的形貌、尺寸、局域原子结构和电子结构。

超薄二维纳米材料是一类新型纳米材料，具有片状结构，水平尺寸大于 100nm 或几微米甚至更大，但厚度只有一个或几个原子厚 ( 典型厚度小于 5nm) 。 自 2004 年 Novoselov 和 Geim 及其合作者成功地用胶带从石墨中分离出石墨烯以来，二维材料的研究进入了一个快速发展的时期。同时，石墨烯和类石墨烯材料进一步丰富了二维材料家族，如二维过渡金属碳化物或碳氮化物 (MXenes) 、贵金属、金属有机骨架材料 (MOFs) 、共价有机骨架材 (COFS) 、聚合物、黑磷、硅烯、无机钙钛矿和有机 - 无机混合钙钛矿。它们与石墨烯结构相似，但组成不同，因此具有丰富的性能。

在材料发生物理或化学变化后，可以获得一些新的性能。 由此可知，超薄二维纳米材料将表现出许多超常的物理、电学、化学和光学性质，这是其竞争对手所无法实现的。一般来说，二维材料具有许多独特的优点。首先，由于电子被限制在二维平面内，特别是单层二维材料，增强了电子性质，二维材料是凝聚态物理和电子/光电子器件基础研究的理想材料。其次，强的面内共价键和原子层厚度使其具有优异的机械强度、柔韧性和光学透明性，这对其在下一代器件中的应用具有重要意义。第三，由于二维材料在保持原子厚度的同时具有最大的平面尺寸，它给了二维材料很大的比表面积。这就极大地吸引了催化和超级电容器表面积相关应用的研究。第四，表面原子的高曝光率通过表面改性/功能化、元素掺杂和/或缺陷、应变、相工程等手段，为材料性能的易调控提供了条件。

对 不同性质的需求极大地推动了超薄二维纳米材料制备方法的发展。 目前固定的合成方法有：微机械剥离、机械辅助液剥离、离子插入辅助液剥离、离子交换辅助液剥离、选择性蚀刻液剥离、化学气相沉积 (CVD) 和湿化学法。所有这些方法都可以分为两类：自上而下和自下而上。由于不同制备方法得到的二维材料可能具有不同的结构特征，如不同的物理、电子、化学和表面特性，因此对材料进行深入的表征是非常重要的。了解二维纳米材料的结构特性与性能之间的关系是非常重要的。因此，利用光学显微镜、扫描探针显微镜、电子显微镜、 X 射线吸收精细结构光谱 (XAFS) 、 X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼光谱等一系列先进技术对这些材料进行了表征。更重要的是，二维纳米材料的这些特性使其在电子 / 光电器件、催化反应、能量储存和转换、传感器和生物医学等领域具有巨大的应用潜力。二维材料以其独特的结构特点、优异的性能和广阔的应用前景，已成为凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术领域最热门的研究课题。

2.1 超薄二维纳米片催化还原 CO ₂ 研究

众所周知，化石燃料的过度使用造成的能源危机和二氧化碳的过度排放造成的温室效应是影响人类可持续发展的两大问题。受植物光合作用的启发，研究人员设计利用人工光合作用，在自然环境条件下催化二氧化碳转化为碳氢燃料，不仅有助于降低空气中二氧化碳的浓度，还能获得高附加值的碳基燃料。但由于 CO ₂ 还原产物的种类和还原产物的还原潜力相似，使得还原产物的选择性无法得到有效控制。以最简单的碳氧化合物 (CO) 和碳氢化合物 (CH ₄ ) 为例，从热力学角度来看，生成 CO 所需的还原电位 (-0.52 V vs . NHE) 高于生成 CH ₄ 所需的还原电位 (-0.24 V vs NHE) ，然而，将 CO ₂ 还原为 CO 是一个 2 电子还原反应，而甲烷的生成是一个 8 电子的还原反应，因此从动力学上讲，很容易生成 CH ₄ 。因此，高选择性地将 CO ₂ 还原为 CH ₄ 仍然面临着巨大的挑战。

有鉴于此，研究人员设计并构建了一种基于双金属位点的超薄纳米片，以实现对二氧化碳还原产物选择性的精确调节。理论模拟和原位红外光谱分析结果表明，低配位的 Cu 和 In 位点能与二氧化碳反应生成高稳定性的 Cu-C-O-In 中间体，这就需要克服在破坏 Cu-C 键和 C-O 键形成游离 CO 分子的同时， C 原子加氢生成 CHO 中间体的反应是放热自发的，这使得它更倾向于获得接近 100% 的甲烷选择性。光催化实验结果表明， CO ₂ 还原 CH ₄ 的选择性接近 100% ，平均产率为 8.7 。

在这项研究中，研究人员利用合肥光源 BL11U 催化与表面科学线站紫外光电子能谱技术获得了 CuIn ₅ S ₈ 超薄纳米片能带结构，利用 BL03U 线站的真空紫外光电离质谱证实了产物来源，综合常规的原子和电子结构表征手段，发现 通过构建双金属位点 CuIn ₅ S ₈ 超薄纳米片，改变了关键反应中间体的构型，调节了反应势垒，进而改变了反应路径，最终使得还原产物由 CO 变为 CH ₄ 。 这为设计高选择性和高活性的二氧化碳光还原催化剂体系提供了新的思路，研究结果发表在《自然 · 能源》 ( Nature Energy ,2019, 4, 690-699) 上。

图 3 超薄 CuIn ₅ S ₈ 纳米片双金属协同催化还原 CO ₂ 的反应路径和机理

2.2 超薄二维纳米片催化氧化 CO 研究

众所周知，催化技术是化学工业的支柱。 90% 以上的化工过程和 60% 以上的产品与催化技术有关。一般来说，只有催化剂的局部位置才能产生活性，称为活性中心。活性中心可以是原子、团簇、离子、表面缺陷等形式。活动中心的概念是由泰勒于 1925 年提出的。他认为位于晶体顶部、晶体边缘或结构缺陷处的原子，由于其价态不饱和，即表面自由价态的存在，具有很高的活性。它们可以化学吸附分子，激活分子，然后发生反应。然而，目前对活性中心的认识还没有统一的观点，这主要是由于缺乏理想的结构模型来说明活性中心与催化活性之间的关系。为了了解活性中心与催化活性之间的关系，有必要建立一个含有大量活性中心的结构模型。

针对上述挑战，研究人员首先构建了一种原子尺度的厚 CeO ₂ 纳米片结构 ( 图 4) 。这三个原子层的超薄二维结构可以暴露 70% 的表面原子，从而提供大量的活性中心。同时，为了进一步了解活性中心不同配位点对催化活性的具体影响，他们在超薄 CeO ₂ 纳米片表面人工制造了丰富的凹坑。这些凹坑的存在，不仅可以为活性位点提供较低的配位数，而且可以为活性位点提供较大的配位数差。利用合肥光源二期工程 U7C 线站的 XAFS 对超薄纳米片、完整超薄纳米片和块体材料进行了表征。同步辐射 XAFS 结果表明， Ce 原子在核周围的平均配位数为 4.6 ，明显小于超薄纳米片表面 Ce 原子 (6.5) 和块体材料中 Ce 原子 (8) 的平均配位数。同时，与超薄纳米片和块体材料表面的 Ce 原子相比，第一性原理计算表明，坑周围的 4 和 5 配位 Ce 原子具有最大的 CO 吸附能和最小的 O ₂ 活化能。这意味着坑周围的 Ce 原子不仅有利于 CO 的吸附，而且有利于 O ₂ 的活化，有利于提高 CO 的催化氧化性能，同时 CO 和 O ₂ 分子倾向于分别吸附在 4- 和 5- 配位 Ce 原子上，从而避免催化剂中毒，从而提高催化剂的催化效率和循环稳定性。此外，对第一性原理的计算表明，凹坑的存在使得超薄氧化铈纳米片在价带顶部的态密度非常明显，有利于 CO 的扩散和催化性能的提高。由于上述优点， CO 催化氧化实验结果证实，在配位不饱和表面上存在大量 Ce 原子，导致表观活化能从块体的 122.9 降低到超薄纳米片的 89.1 ；同时，存在大量的 Ce 原子大量的凹坑使超薄 CeO ₂ 纳米片的表观活化能继续降低到 61.7 。相应地， CeO ₂ 100%CO 转化温度也从大块材料的 425 ℃降低到了超薄纳米片的 325 ℃和富含表面凹坑的超薄纳米芯片的 200 ℃。上述结果证实了 活性中心与催化活性之间的半定量关系，对促进催化领域的研究进展具有重要的科学意义，也为研究超薄二维结构的催化性能开辟了一条新途径。 该研究结果发表在《自然 · 通讯》 ( NatureCommunications , 2013, 4, 2899) 上。

图 4 超薄二维 CeO ₂ 纳米片表面原子结构表征

本文选自 《现代物理知识》2020年第3期