第一作者：Panyawee Bunyanidhi
通讯作者：Montree Sawangphruk
通讯单位：泰国VISTEC科学技术研究所
【研究背景】
提高正极的上限截止电压、容量和负载对提升锂离子电池（LIB）的能量密度至关重要。高镍正极材料LiNi
x
Co
y
M
1-x-y
O
2
(0.8≤x<1, 0<y<0.2, M=Mn, Al等)中较高的Ni含量通常能带来更大的容量和能量密度，但由于其较大的阳离子混排，体积膨胀以及Ni
4+
的表面寄生反应，电极稳定性会恶化，这会导致容量衰减与长循环期间的阻抗增加。
目前主要采用两种方法来克服上述缺点，包括阳离子掺杂和表面包覆。掺杂的阳离子如Mg
2+
，Zr
4+
，Al
3+
等可以提高过渡金属和氧之间的晶格强度，并且无论这些离子掺入Li层或是过渡金属（TM）层，都可以通过掺杂离子的占位来增强Li
+
离子扩散。然而，由于活性元素Ni和Co数量的降低以及Li位点的减少，这些非活性离子的掺杂总是导致容量的降低。表面改性/包则覆更简单实用，特别是当该过程在干燥条件下完成而不使用任何溶剂时，对活性正极没有负面影响。具有良好化学稳定性的电化学惰性材料，例如Al
2
O
3
， TiO
2
， ZrO
2
可以保护正极活性表面，避免与电解质的副反应，并且可以适应体积变化，延长LIB的循环寿命。但具有较差离子电导率和电子绝缘性能的非活性涂层材料会对Li
+
和电子传输产生负面影响，特别是在高倍率下会导致更显着的极化和更低的容量。
【工作介绍】
室温下Li
7
La
3
Zr
2
O
12
（LLZO）固态电解质具有高约2×10
-4
S cm
-1
的离子电导率，且对电极材料具有良好的热稳定性、化学稳定性和宽电化学窗口，因此也可作为正极活性物质的包覆材料。基于此，本工作创新性地提出了一种可能的机理来解释LLZO固态电解质作为包覆材料对NMC811正极的表面改性作用。文章采用一步法无溶剂机械熔融工艺，将LLZO包覆在高镍NMC811的表面上。机械熔融过程中的高速旋转可以在LLZO和NMC811之间的界面处诱导高达1000-1500 K的局部温度，并通过La-Ni交换形成LaNiO
3
。与原始的NMC811对照组相比，所制备的NMC-LLZO在实际的18650型LIB中提供了更好的长循环寿命。本工作展示了一种高镍NMC811正极的改性工艺，减轻了高能量密度LIB的不稳定性，并为LLZO包覆机理提供了全面的解释。
原始的NMC811为传统的球形，二次颗粒粒径约为5-15 μm，由粒径约为500 nm的一次颗粒组成。图1b显示，机械熔融后NMC-LLZO的形态相较初始NMC更加圆润，并含有均匀分布的LLZO薄片。LLZO包覆有望增强Li
+
的扩散，并在高电压下保护高镍正极表面免于寄生反应。
图1. （a）NMC811（b）NMC-LLZO的FESEM图像（c）NMC-LLZO 的透射电镜图像（d）NMC-LLZO表面Ni-La的TEM-EDX图像。
为了进一步表征高镍NMC-LLZO机械熔融后的表面化学变化，本文采用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测试。图2a, b为k
2
加权Ni K-edge EXAFS光谱的傅里叶变换，第一个峰几乎完全来自最相邻氧离子的光电子散射，第二个峰主要来自吸收体Ni原子周围最近晶面内金属离子的光电子散射。在图2b中，NMC-LLZO的Ni-O和Ni-M距离的强度在机械熔融后发生了变化，表明LLZO附近的Ni环境发生了变化。
图2. k
2
加权Ni K-edge EXAFS光谱的傅里叶变换（a）NMC811（b）NMC-LLZO，无相移校正。
文章采用原位XRD研究了NMC正极在充放电过程中晶格参数的演化和锂化/脱锂机制。图3展示了（003），（101）和（104）晶面的处X射线衍射等值线图。结果表明，NMC-LLZO中的锂化/脱锂经历了较慢的相变。文章认为LLZO与LaNiO
3
界面可以调节Li
+
浓度梯度和动力学，其中NMC的表面不会被完全清空（充电期间）或填充（放电期间），这将有利于LLZO修饰NMC正极材料的倍率性能。
图3. 相变的对比（a）NMC811和（b）NMC-LLZO原位XRD的等值线图。右图为对应的充放电曲线。
如图4所示，NMC-LLZO正极在高倍率下表现出稳定的放电能力。当倍率增加到1C时，NMC-LLZO显示出很小的放电容量衰减。在高倍率下，锂离子在电解质溶液中的扩散速率明显快于NMC颗粒内的扩散速率，从而导致较高极化。高离子导电材料，即LLZO和LaNiO
3
，预计将提供额外的锂扩散通道，可以在锂化过程中使锂离子通量均质化。此外，LLZO层可以保护NMC颗粒免受电解质溶液的影响，减少电解质消耗和寄生反应。
图4. NMC811和NMC-LLZO在（a）低电流密度和（b）高电流密度下的倍率性能（3.0 V到4.3 V）。
图5展示了使用LLZO-NMC或NMC正极与石墨负极的18650电池的电化学性能。如图5c所示，实验测试了LLZO修饰NMC电池在C/20、C/10、C/5、C/2.5、1C、1.5C、2.5C的倍率性能，并随后通过1C进行稳定性测试。NMC811电池的相对极化电压（ΔV）迅速增加，而NMC-LLZO电池表现出缓慢的上升。从结果可以推断，使用NMC-LLZO正极的18650电池表现出优化的循环性能，与原始NMC811（容量保持率约为49%）相比，NMC-LLZO循环500次后容量保持率约84%。
图5. 18650圆柱形锂离子电池的电化学性能（a-b）恒流充放电曲线，（c）倍率性能和稳定性，以及（d）原始NMC811与NMC-LLZO在3.0-4.3 V时的电压极化。
此外，通过FE-SEM截面图研究了材料的结构稳定性，如图6所示。NMC811在循环500次循环后，可以观察到部分二次颗粒中沿晶界的小裂纹。这些裂纹可为电解质渗透提供隧道，从而产生更多的寄生反应，这反过来又导致容量衰减和阻抗增加。相比之下，循环后的NMC-LLZO正极没有沿晶界开裂，这意味着该材料结构稳定性更强。结果证实，通过机械熔融的LLZO包覆层也可以延长电池的使用寿命。
图6. 500次循环后（a-c）NMC811和（d-f）NMC-LLZO的剖面FE-SEM图像。
综上所述，本工作通过一步法无溶剂机械熔融工艺成功制备了LLZO-NMC811。EXAFS技术证实，通过形成LaNiO
3
， Ni-La存在化学相互作用。LLZO与LaNiO
3
界面表现出协同效应，其提供替代性的锂离子扩散通道，并在高压下保护富Ni表面免于与电解质发生寄生反应。原位XRD还证实，LLZO可以调节NMC颗粒表面的Li浓度梯度，在高电流密度下提高NMC利用率。出色的倍率性能和良好的循环稳定性在18650型圆柱锂离子电池中得到了验证。NMC-LLZO 18650电池可以循环多达500圈，在1C倍率下容量保持率为84%。此外，NMC-LLZO LIB电池可在高达7.5C的倍率下使用。总而言之，本工作展示了一种通过干式包覆机械熔融工艺制备LLZO修饰的NMC811正极材料的方法。这项工作中的NMC-LLZO可以应用于实际生产LIB，并且可能在未来用作全固态锂金属电池的正极。
Panyawee Bunyanidhi, Nutthaphon Phattharasupakun, Chanikarn Tomon, Salatan Duangdangchote, Pinit Kidkhunthod, Montree Sawangphruk*, Mechanofusing garnet solid electrolyte on the surface of Ni-rich layered oxide cathode towards high-rate capability of cylindrical Li-ion battery cells, Journal of Power Sources,Volume 549, 2022, 232043, ISSN 0378-7753
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232043.
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