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北化工Nature子刊：乙醇蒸汽重整中的强双金属-载体相互作用

时间：2023-06-25 来源：浏览：

北化工Nature子刊：乙醇蒸汽重整中的强双金属-载体相互作用

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非均相催化剂中的金属-载体相互作用（MSI）在再生氢重整反应中起着至关重要的作用，但传统的催化剂对象仅限于单一金属和载体。基于此， 北京化工大学卫敏教授、张建博士、杨宇森博士和北京化工大学/浙江大学肖丰收教授等人 报道了一类RhNi/TiO ₂ 催化剂，其具有可调的RhNi-TiO ₂ 强双金属-负载相互作用（SBMSI），来源于RhNi-层状双氢氧化物（RhNiTi-LDHs）前体的结构拓扑转变。

所制得的0.5RhNi/TiO ₂ 催化剂（Rh为0.5 wt.%）在乙醇蒸汽重整（ESR）反应中表现出优异的催化性能，H ₂ 收率为61.7%，H ₂ 产率为12.2 L h ⁻¹ g _cat ⁻¹ ，操作稳定性达到300 h，优于现有催化剂。

通过DFT计算，作者研究了乙醇脱氢和乙醛分解的反应能垒。根据计算结果，Ni ₈ /TiO _2-x 和Rh ₁ Ni ₇ /TiO _2-x 体系中乙醇脱氢的最佳路径为CH ₃ CH ₂ OH→CH ₃ CH ₂ O*→CH ₃ CHO*→CH ₃ CO*，CH ₃ CO*发生C-C断键生成CH ₃ *和CO。

对于CO的流重整反应机理主要包括四个步骤：（1）CO分子在Rh ₁ Ni ₇ /TiO _2-x 的两个Ni原子和一个Rh原子附近的空心位置进行活化吸附，与三个Ni原子相邻（Ni ₈ /TiO _2-x ），然后解离生成C和O，再与另一个CO分子发生歧化反应生成CO ₂ 和C物种；（2）H ₂ O分子在界面氧空位处发生活化吸附，解离成活性羟基和氧；（3）H ₂ O解离产生的氢与C物种结合生成CH片段，CH片段被活性氧攻击生成HCOO-中间体；（4）甲酸酯分解生成CO ₂ 和H ₂ 。结果表明，在Rh ₁ Ni ₇ /TiO _2-x 和Ni ₈ /TiO _2-x 催化剂上，HCOO-中间体的形成是决定反应速率的步骤，其能垒分别为2.36 eV和2.79 eV。

此外，对于CH _x 的蒸汽重整过程，甲基的连续脱氢首先发生在Ni和RhNi双金属位点表面，生成CH片段，然后是CH向HCOO-转化的类似过程。C/CH片段生成甲酸酯在Rh ₁ Ni ₇ /TiO _2-x 和Ni ₈ /TiO _2-x 催化剂上的能垒分别为2.36和2.79 eV，远远大于乙醇脱氢和乙醛分解，表明CO和CH _x 的转化是关键步骤。

特别是，Rh ₁ Ni ₇ /TiO _2-x 上相对于Ni ₈ /TiO _2-x 的反应能垒较低，证实了在双金属载体界面位点上的ESR反应得到了促进。