张秋红副教授、贾叙东教授Small：仿竹材结构的高首圈效率和高容量的硅负极

第一作者：马文灿

通讯作者：张秋红*，贾叙东*

单位：南京大学

硅（Si）负极由于具有超高的理论比容量（4200 mAh g ^-1 ）、低电化学电势等特点被认为是最具发展前景的下一代电极材料。但是，硅粉颗粒在充放电过程中容易发生体积膨胀（300%）从而会导致颗粒发生破碎和形成不稳定的固体电解质界面（SEI），最终导致电池容量不断下降。近年来，人们提出很多方法来解决硅电极的体积膨胀问题以增强其电化学性能：例如新型粘接剂的使用、设计新的碳硅化合物和电极中空间结构的构建等等。但是，在上述硅电极的制备中往往需要复杂的材料制备工艺，并且在长循环后其容量仍相对较低，因此，制备具有良好稳定性和高比容量的硅电极仍具有十分重要的意义。

近日， 南京大学张秋红副教授、贾叙东教授课题组 在 Small 上发表题为 “Bamboo Inspired Silicon Anodes with Ultrahigh Initial Coulombic Efficiency and High Capacity for the Li-Ion Batteries” 的研究文章。该文章中利用导电纤维素通过共价键作用将硅纳米颗粒紧紧束缚在碳纳米管（CNT）上，并利用定向冷冻干燥的方法制备了具有类竹结构的硅负极（图1）。该结构既能够加快电子、离子的传输，同时能够容纳硅纳米颗粒的体积膨胀，从而使得该硅负极展现出高的首圈库伦效率和高容量，有望实现硅负极的商业化应用。

竹材中的维管束结构使得竹材具有优异的力学性能，并且能够较快的传输水分和营养物质。受此启发，作者利用氧化纤维素与碳纳米管混合制备了导电纤维，在导电纤维和硅纳米颗粒混合过程中，会生成新的共价键，通过共价键作用将硅纳米颗粒锚定在CNT上，进而形成稳定的导电通路（图2b,d,e）。同时，由于氧化纤维素的聚集，在利用定向冷冻干燥的方法进行冷冻成型时，会形成较厚的管壁结构(图2a)，这些厚的管壁结构能够有效地容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。形成的通道结构则能够更快的传导离子、电子，因此有利于增强硅负极的电化学性能。

具有类竹结构的硅负极展现出良好的电化学性能，组装形成的半电池其电阻仅为12Ω(图3a)。并且，在0.1 C，0.2 C，0.5 C和1 C的电流下（其中1 C=4.2A g ^-1 ），其比容量分别能够达到3360 mAh g ^-1 ，2820 mAh g ^-1 ，2230mAh g ^-1 和1800 mAh g ^-1 ，在高倍率条件下充放电后仍然能够回复到原来的状态（图3b,c）。为了进一步说明硅负极优异的电化学性能和循环稳定性，在0.2 C的电流密度下进行了长循环稳定性测试。该电极表现出优良的循环稳定性，其首圈的库伦效率（ICE）达到94.5%，其比容量在300个循环后仍然能够保持在2060 mAh g ^-1 ，并且该半电池的平均库伦效率为99.32%，没有发生明显的短路现象，显示出优异的循环稳定性（图3d-g）。与近年来所报道的硅负极的电化学性能进行对比，显示出优异的综合性能（图3h）。

作者利用CV测试方法分析了硅负极的电化学动力学行为。硅负极在0.1 mV s ^-1 的扫描速率下的CV曲线，如图4a所示，在0.36 V，0.48 V和0.19 V处可以观察到明显的氧化峰和还原峰，表现出硅电极材料典型的锂化/脱锂行为（图4a）。同时该电极展现出了优良的循环稳定性，在1 mV s ^-1 的扫描速率下，循环4圈以后，CV曲线几乎不发生任何变化，展现出了良好的循环稳定性。为了进一步说明硅负极的锂离子储能机制，作者测试了不同扫描速率下（0.1，0.3，0.5，0.7和1.0 mV s ^-1 ）的一系列CV曲线，以此研究锂离子嵌入/脱嵌动力学（图4b）。通过计算表明锂离子存储动力学是扩散和赝电容控制的混合过程（图4c）。当扫描速率为0.1 mV s ^-1 时，赝电容的控制的模拟曲线与CV曲线的对比图像如图4d所示，其中赝电容的贡献占比达到38.3%。随着扫描速率的增加，扩散贡献降低，而赝电容行为逐渐变为主导贡献，在扫描速率为1.0 mV s ^-1 时达到71.2%（图4d,e）。利用EIS对硅负极的动力学行为进行了分析。EIS由高频区的阻抗和低频区的阻抗两部分组成。高频区的半圆与电池电阻有关，包括离子传输电阻和界面电阻。低频区的斜线对应电极内的离子扩散能力。Warburg因子是决定锂离子扩散的重要参数。Warburg因子可以通过低频区的Z’与ω−0.5的线性斜率得到（图4f），其中，硅电极的Warburg因子是4.5 Ω S ⁻¹ ，而对照电极的Warburg因子是92.3 Ω S ⁻¹ ，显示出优异的扩散动力学。

作者利用该硅负极制备了高容量电池和全电池，并对其进行了测试。其容量最高达到36.36 mAh cm ^-2 ，首圈效率高达84%（图5a）。全电池在进行100个循环后其容量仍然能够达到90 mAh g ^-1 （图5b）。将对比电极（CMC电极和PVDFF电极）与所制备的硅负极进行100次循环后，所制备的硅负极展现出较高的容量（图5c），利用SEM图像观察，PVDF电极和CMC电极在循环100次后出现了明显裂纹，结构发生破裂。而所制备的硅负极则几乎没有发生变化，其表面没有任何裂纹产生，比较平整（图5e）。这证明了SAE电极优异的循环稳定性，SAE电极中的多孔结构有效的缓解了硅粉体积膨胀时所带来的变化，电极循环以后基本没有产生裂纹。此外作者通过力学有限元模拟分析验证了这一结论（图5d）。

本论文得到了国家自然科学基金委以及中央高校科研业务费的支持。感谢中国林业科学院林产化学工业研究所房桂干研究员、山东大学龙腾博士和斯坦福大学俞之奡博士在文章写作和计算方面提供的帮助。

Bamboo Inspired Silicon Anodes with Ultrahigh Initial Coulombic Efficiency and High Capacity for the Li-Ion Batteries”

张秋红 副教授简介：2003年-2007年毕业于南京大学化学化工学院化学专业，2012年获得化学化工学院高分子化学与物理专业博士学位， 2017年斯坦福大学访问学者，2019年任南京大学化学化工学院副教授。2019年获教育部科技进步二等奖；2022年江苏省“333高层次人才工程”。主要研究方向为基于动态化学的弹性体及柔性电子界面。目前以第一作者、通讯作者在 Angewandte Chemie, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, JACS以及Macromolecules 等杂志发表60余篇论文，撰写专著章节一章，获得授权专利五项。目前主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金在内的多项项目，参与科技部重点研发项目等项目多项。

贾叙东 教授简介：1989和1992年分别获南京大学化学化工学院化学专业学士和高分子化学与物理硕士学位，1996年获南京大学化学化工学院高分子化学与物理博士学位。1999-2000年在德国Tuebingen大学访问进修，2001年在美国Georgia大学访问进修。2007年起任南京大学化学化工学院教授，研究方向为多相高分子、有机-无机杂化材料及高性能热固性树脂材料。2005 年被评为江苏省优秀科技工作者，第九届“挑战杯”飞利浦全国大学生课外学术科技作品竞赛（一等奖）优秀指导教师，2013年被评为江苏省333工程中青年科技带头人。现担任江苏省复合材料学会副理事长，江苏省化学化工学会副秘书长。2017年江苏省教学成果奖特等奖（第一完成人），2018年获国家级教学成果一等奖（第一完成人）。

本文第一作者是 马文灿博士 ，现在中国林业科学院林产化学工业研究所工作。

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