首页 > 行业资讯 > 通过控制锂金属电极微结构克服固态电池中锂负极不稳定问题

通过控制锂金属电极微结构克服固态电池中锂负极不稳定问题

时间：2022-11-16 来源：浏览：

通过控制锂金属电极微结构克服固态电池中锂负极不稳定问题

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

在固态电池（SSBs）中使用锂金属阳极（LMA）是开发高能量密度电池技术的关键。保持稳定的电极-电解质界面是获得高循环速率和长循环寿命电池的关键。其中一个问题是LMA在剥离过程中界面孔隙的形成。为了克服这个问题，要么使用更高的堆叠压力，要么使用二元锂合金阳极。然而，对于使用纯锂金属作为阳极来说，理想情况是使用低的堆叠压力。

本文作者研究表明多晶锂的蠕变可以有效地克服在阳极剥离过程中观察到的孔隙形成相关的界面不稳定性。作者使用细晶粒多晶LMA，通过利用蠕变速率的微观结构依赖性避免孔形成。LMA的微观结构控制可以显着降低锂剥离过程中所需的堆垛压力。作者选择Li _6.25 Al _0.25 La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）固态电解质（SE）来研究合成的多晶锂金属的蠕变行为。

【详情解读】

如图1所示，为了描述多晶样品蠕变行为的优势，作者分别使用应变细粒锂（c-Li），以及应变粗粒锂（h-Li）作为工作电极组装了对称电池Li _id ǀLLZOǀc/h-Li。

图1. a)细粒和粗粒多晶锂金属样品的制备；b)用于研究阳极蠕变变形行为的锂对称电池的制备。

图2. a)细粒和b)粗粒锂箔的扫描电子显微照片。

图2a，b显示了细粒和粗粒多晶锂箔的扫描电子显微镜（SEM）图像。其中晶界和三重结点清晰可见。平均线性截距法显示细粒度箔的平面内粒度为≈20µm（图2a），而粗粒度样品的粒度为≈295µm（图2b）。

为了研究锂阳极的蠕变变形行为，作者研究了单向剥离条件下对称电池Li _id ǀLLZOǀc/h-Li的恒流电化学阻抗谱（GEIS）的连续时间演化。GEIS测量的优点在于，其可以跟踪和解卷积一个电极过程对整体电池阻抗的相对贡献。由于锂和LLZO形成了一个化学稳定的界面，降低电势的时间演化，可以得到关于界面接触损失或等价的金属锂阳极的应变/变形的信息。测量在0.2和2.0 MPa两种不同的应力下进行。因为蠕变是一个激活的过程，屈服应力可以促进这个过程。

图3. 在Li _id ǀLLZOǀc-Li和Li _id ǀLLZOǀh-Li电池在不同时间的时间演变连续恒流电化学阻抗谱（GEIS）测量的的奈奎斯特图。

Li _id ǀLLZOǀc/h-Li对称电池的初始Nyquist图，如图3所示，反映了体积和晶界（GB）对总阻抗的贡献。如图3 的插入图所示，得到的初始阻抗采用两个平行R-Q元素的串联连接，分别为体积和GB贡献。

图4. a)在0.2和2.0 MPa下对c-Li和h-Li进行GEIS测量时的电位与时间分布；b)界面接触损失施加阻抗（R _int ）对应的相应时间演化；c)通过拟合GEIS谱得到的相应界面电容（C _int ）。

连续GEIS测量对应的时间电位分布如图4a所示。在0.2 MPa的叠加压力下，与 c-Li阳极(≈34.5小时后)相比，h-Li出现更快的接触损失（≈10.0小时后）。这说明c-Li和h-Li在0.2 MPa下的变形速率是不同的。由于在这两种情况下的应力都是恒定的（0.2 MPa），因此直到电位分布面中的接触损失的时间是c-Li和h-Li的机械强度差异的一个指标。因此，与c-Li相比，h-Li的变形更大（强度更低），并表现出更高的应变率。在2.0 MPa时，直到达到截止电位两种阳极材料都显示出更长的放电。然而，在这种情况下，c-Li（≈114h）比h-Li（≈37h）表现出更长的剥离时间。值得注意的是，界面电阻（R _int ）的趋势与电压分布相似，表明界面接触损失是对观察到的过电位的唯一贡献。

通过拟合GEIS谱得到的界面接触损失施加阻抗（R _int ）的时间演化如图4b所示。R _int 的趋势类似于电压剖面，表明界面接触-损失是对观察到的过电位的唯一贡献。这种关系不是一对一的，因为过电位还包括了ISE跨界面（R _int ）电位。 R _int 的起源是连续单向剥离时界面接触逐渐耗尽，导致收缩或点接触的集合。这种集成的阻抗可以近似为R _int ≈1/（2Ndσ _ion ）。显然，在渐进循环中，N和d一样减少，导致R _int 的增加。提取的时间界面电容（C _int ）如图4c所示。电容是逐渐消耗接触和同时演变的间隙的结果。显然，c-Li样品在0.2 MPa时电容下降速度更快，这是由于孔隙积累程度更大，这补充了R _int 的趋势。

图5. 在0.2 MPa下进行GEIS测量后获得的a) Low和b)剥离的c-Li工作电极的高倍扫描电镜图像；(c)和(d)是剥离氢锂电极对应的低、高倍扫描电镜显微图。

为了将电化学测量结果与剥离电极的形态联系起来，作者分析了的c/h-Li电极剥离后的扫描电镜图像。在达到1.0 V的截止电位后，在0.2 MPa的堆压下剥离电极没有损伤。相反，如果施加2.0 MPa，即使达到1V后，电极也无法剥离。在低倍放大下剥离阳极的SEM图像比较表明，c-Li表现出相对均匀的剥离（图5a），而h-Li在d中有孔的粗糙度更高，其强度不超过几十微米（图5c)。这与电化学数据很吻合，因为在c-Li的≈0.2 MPa下，从h-Li表面（图4）提取了更高的电荷量。高倍率图像（图5b，d）显示，c/h-Li阳极的接触点都减少了，这与预期的收缩情况一致（图3和4a）。

界面接触是由时间无关的塑性流动通过滑移或时间相关的塑性流动，这取决于所施加的应力相对于屈服强度的大小以及微观结构。微观结构的演化受到金属的热机械加工历史的影响。由于材料的屈服强度取决于微观结构，并且在电池制造过程中受到施加应力的显著影响，在电化学测量之前，作者首先讨论了上述因素对c/h-Li屈服强度的影响。然后，作者利用蠕变的相关本构方程，将上述因素对变形率的影响与观察到的电化学数据联系起来。

晶粒尺寸对c/h-Li屈服强度的影响

金属的增强包括阻碍/减少位错迁移。塑性流动是由位错滑动介导的，而晶界则作为位错运动的障碍。随机取向的相邻晶粒及其随机取向的滑移系统需要较高的应力才能使位错跨越晶界。因此，位错往往在晶界堆积。因此，晶界数密度越高，障碍越大，导致强度增强。由于c-Li的晶粒尺寸较小，因此预计它比h-Li具有更高的屈服强度。

电池制造过程中施加的应力对c/h-Li屈服强度的影响

在电池制造过程中，施加的362 MPa的应力超过了大块锂的屈服强度。因此，在等静压缩过程中（图1），发生了显著的塑性变形，金属锂通过位错的产生导致位错密度增加。这进一步阻碍了位错运动，需要额外的应力来引起塑性流动。这导致了金属的加固，并被称为加工硬化或应变硬化。

晶粒尺寸对位错密度的影响

Conrad等人对锂的研究表明，对于给定的应变，与粗粒度样品相比，细粒度的多晶样品因为自由滑动长度较小具有更高的密度。因此，通过类推，可以预计c-Li比h-Li有更高的应变硬化速率。从以上考虑，可以明显看出，c-Li比大体积锂和h-Li具有更高的强度。事实上，最近的研究表明，类似加工过的粗粒锂箔的有效屈服强度为（16±2）MPa。因此，施加的0.2和2.0 MPa的应力均低于c-Li和h-Li的屈服强度。

图6. a) LiidǀLLZOǀc/h-Li对称电池的阳极侧；黑色圆圈表示的界面区域在(b)和(c)中展开。

蠕变变形机制

在多晶样品的蠕变过程中，各种变形机制同时起作用，并导致其塑性变形。温度、施加的应力、微观结构，即晶粒尺寸和晶粒形状、位错密度等，决定了蠕变机制的优势或速率控制。

1. 在2.0 MPa条件下的蠕变机制

为了确定在给定条件下的主要变形机制，作者计算了上述每个过程的应变率。2.0 MPa下的应变率计算结果如下：i) c-Li的应变率高于h-Li；ii) 位错管扩散辅助纳巴罗-赫林蠕变是c-Li的主要变形机制，伴随着位错管扩散辅助DCC的存在，而后者是h-Li的主要变形机制；iii)与其他两种机制相比，混合蠕变的应变速率都要小得多，h-Li比c-Li小约4个数量级。

计算得到的2.0 MPa时c-Li中较高的应变率与电化学数据很好地吻合（图4a）。通过纳巴罗-赫林蠕变和DCC组合的较高应变率，确保了工作 110h 后的稳定界面。c-Li沿快速扩散路径的扩散长度较小（等于粒径d≈20µm），在局部应力梯度下，导致原子从一个晶界到另一个晶界的传输增加（图6a-c）。因此，与h-Li相比，c-Li具有更高的应变率。此外，Coble蠕变对整体变形的贡献也很小，因为它们运行的横截面面积要小得多。由于晶界密度更高，它对c-Li的微观结构有更高的应变率（图6b，c）。图6d中基于观察到的电化学性能，作者提出了一种与微观结构相关的锂变形机制图，可视化了在应力-温度空间中影响蠕变的主要微观变形机制，表明微观结构对变形路径的影响。

2. 在0.2 MPa条件下的蠕变机制

为了确定主要的变形机制，同样地作者计算了不同过程中的应变率。应变率评估结果如下：i)与2.0 MPa相比，0.2 MPa下的应变速率的阶级都更小；ii)位错管扩散辅助纳巴罗-赫林蠕变是两种微观结构的主要变形机制；iii)钴蠕变虽然小得多，但在c-Li中造成更大的变形；iv) c-Li的变形率比h-Li高两个数量级。从图4a中可以看出，在0.2 MPa时相对较低的应变率的影响，其中在2.0 MPa时，c-Li和h-Li在较长的时间内都保持了稳定的界面。

作者将LMA中的变形分为两种状态：界面处的i)变形和ii)界面附近或整体中的变形。金属锂阳极的界面塑性变形和粘塑性变形（蠕变）的组合应变率无法应对施加的电流0.2 MPa，因为过电位从电化学测量开始就逐渐累积（图4a）。

c/h-Li在0.2 MPa时的变形可进一步分为两部分：I)低过电位状态（E< 0.1 V），其中接触应力≈应用应力的近似值成立；II)高过电位状态（E> 0.4 V），接触应力σ _contact (t) >> σ _applied 。在这种情况下，局部压力超过了锂的强度，导致如上所述的电压波动。

由于过电位与界面接触面积直接相关，因此比较初始的E和t斜率可以了解材料的强度。图4a显示，在任意给定时间t，区域I中c-Li的过电位都高于h-Li。c-Li的初始斜率（E vs t）较大，表明接触损失或较慢的变形，这是由于其通过晶界加强和应变硬化而增强了强度。在2.0 MPa时，体积中较高的应变率不允许产生应力放大，导致在0.2 MPa时观察到的电压没有波动（图4a）。

“无阳极”锂金属电池的相关性

虽然目前的研究似乎只强调了锂微观结构在第一个剥离周期中的关键作用。然而，作者认为，目前的结果也为阴极沉积（镀）锂在“无阳极”锂的微观结构的作用提供了基本的见解。电镀过程中的大体积膨胀对沉积的锂施加很大的压力，从而对界面产生应力。这可能导致一种与本研究相似或不同微观结构状态，从而以一种复杂的方式决定了扩散和变形的行为。研究锂的微结构，使“无阳极”电池结构变得非常重要。

【结论】

本文作者研究了锂金属微观结构对剥离（放电）过程中阳极孔隙形成的影响。作者制备了细粒（c-Li）和粗粒多晶锂（h-Li）阳极，并研究了在两种不同的压力下在对称电池中锂的剥离机制。作者通过蠕变力学的本构方程计算蠕变速率，验证了与压力相关的电化学性能。研究表结构表明，锂阳极在SSBs中的力学性能不同于大块（单晶）锂。结果表明，在2.0 MPa的细粒度多晶锂（c-Li）中具有较高的应变率效应，位错管扩散辅助爬升蠕变是锂的主要变形途径。c/h-Li的相对强度和过电位决定了在0.2 MPa条件下的变形行为。在低过电位（<0.1 V）条件下，界面接触受材料强度的控制，而在较高的电位（>0.4 V）下，体中缓慢的蠕变变形导致界面应力不均匀。基于观察到的电化学性能，作者提出了一种与微观结构相关的锂变形机制图。因此，作者表明，镀金属锂的微观结构控制可能有助于显著降低固态电池的堆叠压力。

Singh, D. K., Fuchs, T., Krempaszky, C., Mogwitz, B., Burkhardt, S., Richter, F. H., Janek, J., Overcoming Anode Instability in Solid-State Batteries through Control of the Lithium Metal Microstructure. Adv. Funct. Mater. 2022, 2211067.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211067

重新定义！崔屹&鲍哲南JACS：动力学与循环性的关联揭秘电解液中锂负极形貌的热力学起源

2022-11-15