最新Nature子刊：机器学习发掘锂金属电池离子聚合物电解质！

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来源：深水科技咨询

引 言

离子聚合物电解质（ IPE ）包含嵌入具有预定离子路径的机械支撑聚合物的不可燃离子，在恢复清洁能源存储和转换设备方面受到了相当大的关注，例如电池、燃料电池、超级电容器、机械执行器和反渗透膜。作为安全环保的电解质材料的有前景的候选者，离子液态（ IL ）是室温（ RT ）熔融盐，具有低蒸气压、高热稳定性、宽电化学窗口和高离子电导率。近年来，液晶聚合物已显示出有效降低界面电阻的能力，同时提高了锂金属电池（ LMB ）中独特的离子传导机制。锂（ Li ）金属负极与高能量密度正极耦合，例如锂空气和锂硫电池，通常需要高导电、热稳定和电化学稳定的电解质来抑制不均匀的锂枝晶，克服副反应并打破权衡复合电解质中电导率和模量之间的关系。为了协同缓解这些问题， IPE 已经显示出通过坚固的聚合物基质阻止树突的能力，同时通过避免 LMB 中的有机增塑剂来保证极端的安全性。

作为 IPE 中的关键组成部分，需要开发一种方法来从大量 IL 候选者中筛选合适的 IL ，从而为 LMB 开发成功的 IPE 。机器学习（ ML ）已被广泛讨论以预测属性和学习数据集的规则，从而有效地简化材料发现过程。在结构 - 性质关系的驱动下，先前的研究人员开发了多种统计方法和回归模型来预测物理性质，例如，基于 IL 的结构描述符的熔点、粘度和离子电导率。然而，报告的高精度通常源于数据集的过度拟合。在训练数据集中，独特 IL 的样本量极为有限。调查的数据集通常包含不同温度下相同 IL 的数据点；这些复制的数据点将人为地提高报告模型的吸引力。因此，在没有足够标记数据点的情况下预测新 IL 的准确属性仍然具有挑战性。为了克服数据稀缺问题，将面向对象的无监督学习和监督学习结合起来，强调统计回归和分类工作流程的设计，而不是独立地预测 IL 对的绝对物理属性。

成果简介

近日，来自 复旦大学汪莹团队报告了嵌入量子计算和图卷积神经网络的机器学习工作流程，以发现 IPE 的潜在 IL 。 通过选择推荐的离子液态的子集，结合硬棒聚电解质和锂盐，开发了一系列薄（ ~50 μm ）和坚固（ >200 MPa ） IPE 膜。 Li|IPE|Li 电池在 80°C 时表现出超高临界电流密度（ 6 mA cm ⁻² ）。 Li|IPEs|LiFePO ₄ （ 10.3 mg cm ⁻² ）电池在 350 次循环中具有出色的容量保持率（在 0.5 C 时 >96% ；在 2 C 时 >80% ），具有快速充电 / 放电能力（在 3 C 时为 146 mAh g ⁻¹ ）和出色的效率（ >99.92% ）。这种性能很少见于其他不含任何易燃有机物的 LMB 单层聚合物电解质。该研究以题目为“ Machine learning-guided discovery of ionic polymer electrolytes for lithium metal batteries” 的论文发表在著名期刊《 Nature Communications 》。

正文导读

【图 1 】用于发现具有高电导率（ σ ）和宽电化学窗口（ ECW ）的离子液态的机器学习工作流程。 74 个阳离子和 30 个阴离子的排列形成一个包含 2220 个独特 IL 的 IL 池。三个开源平台，包括 RDKit 、 Psi4 和 PyG 被用来为原始数据集生成分子描述符。无监督学习包括箱线图、对图和层次聚类，它们是研究数据集中变量的结构和相关性的基本分析方法。监督学习利用基于 SVM 、 RF 、 XGBoosting 和 GCNN 的回归和分类。 IL 池最初将被分类为固态或液态组。然后，根据 σ≥5 mS cm ⁻¹ 与否，将在 RT 下具有液相的 IL 进一步分类。同时，还使用回归来预测 IL 的绝对 σ 值以供参考。最后， ECW>4 V 是潜在 IL 最终推荐列表的最终筛选标准。

【图 2 】数据集的无监督学习。 a 数据集中具有已知属性的 IL 的 σ 和粘度之间的关系。 b 数据集中具有已知属性的 IL 的 σ 和 ECW 之间的关系。 c 、 d 基于 IoLiTec 的 ECW 与基于 HOMO/LUMO 理论的 ECW 的阳离子（ c ）和阴离子（ d ）类型的比较。还指出了平均绝对误差（ MAE ）。 e 基于前 15 个特征（在监督学习中对 IL 的传导类型进行分类时）和计算的 ECW 的 IL 的层次聚类树状图。 f 蓝线显示了基于监督的筛选 ILs ，这与（ e ）中所示的无监督学习获得的聚类结果高度一致。

【图 3 】数据集的监督学习。 a 特定组中阳离子和阴离子之间平均结合能（ E _binding ）的柱状图。蓝色柱显示具有已知阶段的 IL 的平均 E _binding 。红色列显示具有预测相的 IL 的平均 E _binding ，包括液态和固态 -x/3 ，其中 x （ x=1 ， 2 ， 3 ）是预测结果为 ML 模型（ SVM 、 RF 、 XGB ）的数量 IL 的固相。列标签指的是每组中的 IL 数量和平均 E _binding 。 b 对候选人的固相 / 液相进行分类时的关键特征及其每组的平均值。 c σ≥5 mS cm ⁻¹ 与否的两个类别的预测 σ 的箱线图。 d 测试数据集中预测的 σ 与 ILThermo 数据库中文献报道的 σ 在 25°C 时的比较。水平误差条显示存储在 ILThermo 数据库中的实验值的标准偏差。红色圆圈由于其很大的不确定性而被排除在验证中。 e 、 f 气泡图分别显示了按阳离子和阴离子类型分组的最终推荐 IL 的 ECW 和 σ 之间的关系。气泡大小是指每个类别中 IL 的数量。

【图 4 】 IPE 中的电化学窗口、 Li ⁺ 迁移数、离子电导率（ σ ）和 Li 对称电池循环性能。 a 在使用 C ₂ mim TFO 、 C ₂ mim BF ₄ 、 C ₂ mim ES 和 Dems TFSI 开发的 IPE 中，扫速为 10 mV s ^-1 的循环伏安曲线。插图显示了高压范围内循环的放大视图。 b 在 10 mV 极化下，对称 Li||Li 电池中的稳态电流。 c IPE 的厚度（ ~50 μm ）通过 SEM 表征。比例尺为 100 μm 。 d 4 个 IPE 的 σ 的 Arrhenius 图。 e 在电流密度（ J ）从 1 到 6 mA·cm ⁻² 下，用 4 个 IPE 组装的对称 Li||Li 电池的电池电压与时间的关系，在 80°C 下每 10 个循环 J 发生变化（每个循环持续 1 H ）。

【图 5 】 Li||Li 中的临界电流密度和 Li||Cu 电池中的库仑效率。 a Li|IPE|Li 电池在室温（ RT ）下的电压 - 时间曲线， J 从 0.1 增加到 2.0 mA cm ⁻² 。 bLi|IPE|Li 电池在 1 mA cm ⁻² （ 0.5 mAh cm ⁻² ）室温下循环的长期电压 - 时间曲线。 c Li|IPE|Cu 电池在室温下以 1 mA cm ⁻² （ 0.5 mAh cm ⁻² ）循环的电压循环曲线。第二轴显示相应的 CE 值，平均值 >98% 。

总结与展望

总之，描述了一种 ML 引导的筛选方案，用于过滤具有高离子电导率和宽电化学窗口的有前途的 IL ，用于在 LMB 中制备 IPE 。在 ML 模型方面，通过独特的面向对象的无监督学习和多步监督学习。这种综合方法对于提高针对实际应用中有前景的 IL 的效率至关重要。与以往的文献相比，没有关注熔点、粘度和离子电导率等个别特性，而是首先将离子电导率因素与电化学窗口相结合，作为电池电解质选择的指南。这种新颖的概念设计也很有见地，可以很容易地应用于相关研究领域。此外，尽管有大量基于 ML 和离子液态的已发表作品，但由于数据稀缺问题，仍然难以准确预测 IL 的离子电导率。这项工作的重点是来自 IoLiTec 公司的独特且可商购的阳离子和阴离子，而不是广泛使用和分散的 NISTILThermo 数据库。这有助于研究工作更好地与商用产品保持一致，相信这对于未来的实际研究和新材料设计也具有重要意义。在电解质材料开发和性能评估方面，这项工作中报道的有希望的实验结果代表了用于锂金属电池的最先进聚合物电解质的性能。进一步证实了刚性棒状液晶聚电解质 PBDT 是开发一系列具有极高 CE 和优异的高温快速充放电性能的固态聚合物电解质的必要聚合物基体。 PBDT 棒可以作为组装模板，不仅提供机械完整性，还赋予复合材料纳米级结构，确保 Li ⁺ 的快速传输。总的来说，这个平台显示出巨大的潜力，可以作为一种有效的方法来快速专注于特定应用程序的基本 IL 。更重要的是，这项工作为克服数据稀缺问题和实现 ML 在材料设计和优化中的有效利用的策略提供了新的见解。通过研究黄金法则，可以制造出在机械、结构和传输特性方面具有可调变化的 IPE ，用于多功能功能设备的大量应用，包括电池、燃料电池、超级电容器、机械执行器等。

参考文献

Li, K., Wang, J., Song, Y. et al. Machine learning-guided discovery of ionic polymer electrolytes for lithium metal batteries. Nat Commun 14, 2789 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-38493-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38493-7

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