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厦门大学/福州大学, Advanced Energy Materials！

时间：2024-03-11 来源： 浏览：

厦门大学/福州大学, Advanced Energy Materials！

原创 Coco SynBioX
SynBioX

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从化学合成，到生物制造：化工、材料、生物、医药、食品、农业等

声明：因水平有限，错误不可避免，或有些信息非最及时，欢迎留言指出。本文仅作生化环材等相关领域介绍; 本文不构成任何投资建议！

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研究背景
随着微纳电机械装置、软体机器人、生物电子学和智能尘埃等自主智能微器件的不断缩小，对微型化电源集成的需求变得迫切。这些微型设备需要能够提供持续电力支持，以实现其在各种环境中的自主运行。为了满足这一需求，全固态薄膜微电池（ASSTFBs）被提出并广泛关注。ASSTFBs具有高度结构化和技术特异性，可以有效地集成到微型设备中，从而实现其持续自供电属性。然而，传统的ASSTFBs制造技术存在一些挑战。其中之一是在制造过程中需要高温退火步骤，这会导致与功能精密微器件或柔性耐温基底的直接集成变得困难。另外，通过物理气相沉积（PVD）技术制备的薄膜通常存在于非晶态状态，需要额外的高温处理以激发其电化学活性，这也增加了制造的复杂性和成本。
鉴于此，厦门大学材料学院彭栋梁, 福州大学物理与信息工程学院王星辉教授旨在开发一种能够在低温下制备ASSTFBs的新技术。他们提出了一种非真空旋涂电极结构的原型构造，以在低温（约45°C）下制备ASSTFBs，并取得了成功。通过旋涂LiFePO4薄膜，科学家们实现了ASSTFBs的低温制造，并展示了其出色的循环性能，达到了1000个循环。此外，他们还证明了这种技术的通用性，可以将各种阴极复合材料集成到ASSTFBs中，从而为微型设备的集成提供了更多可能性。以上成果在Advanced Energy Materials期刊发题为“Low-Temperature Flexible Integration of All-Solid-State Thin-Film Lithium Batteries Enabled by Spin-Coating Electrode Architecture”的研究论文。
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科学贡献
为了寻找替代现有ASSTFBs薄膜阴极制造技术的可行方案，研究者选择了与半导体制造工艺兼容的旋涂技术。首先，通过旋涂技术制备的薄膜具有理想的表面特性，与射频溅射的薄膜固态电解质非常匹配。在图1a-c中，以示意图的形式展示了旋涂的固有优势，具体包括i) 通过将材料合成的退火步骤与ASSTFBs整个制造过程隔离，有望根本性地消除对基底和其他组件的损伤。ii) 由于旋涂具有广泛的组件选择性和源材料可用性，因此提供了充足的机会进行灵活的探索。iii) 结构可调性使得可以根据挑战进行多样化调整，包括应对应力生成、界面不稳定性和离子/电子传输动力学等问题。iv) 低温处理使得ASSTFBs具有灵活集成的潜力，可以直接集成在芯片上或温度敏感的基底上。v) 通过简化技术过程和消除高真空环境和高能源来源，旋涂提供了一种成本效益的制备策略。图1d-h展示了ASSTFBs的制造过程。首先，通过旋涂混合物制备薄膜阴极，该阴极包括晶化阴极粉末、乙炔黑和粘合剂。通过优化旋涂速度和时间，研究者在表面粗糙度和颗粒堆积均匀性方面进行了广泛研究，确保了电化学性能的最佳方案。随后，利用射频磁控溅射(RF-MS)在优化的薄膜阴极表面上无缝沉积LiPON薄膜固态电解质，然后使用物理压制的锂（Pre-Li）或蒸发的锂（Evp-Li）作为阳极。这一新颖的制备配置在3D视图和横截面示意图中清晰可见，显示整体制造温度显著降低，确保了基底完整性和界面的亲密接触 。
图1. 在处理温度、多功能性和柔韧性方面，旋涂技术与溅射技术的比较。包括d)旋涂LFP薄膜阴极、e)溅射LiPON固态电解质、f)蒸发Li阳极在内的旋涂阴极ASSTFBs的工艺流程的示意图。g)的3D视图和h)已制备的ASSTFBs的横截面
为了调查LiPON的均匀涂覆性能，并验证SC-LFP/LiPON tandems的电化学性能，研究者在图2a部分展示了SC-LFP薄膜显示出由旋涂过程赋予的紧密堆积的LFP颗粒和自发的平整度。b部分展示了LiPON沉积后的样品，呈现了连续的外包络状分布，没有裂纹和针孔，这与传统的2D微型电池形成了鲜明对比，允许构建用于ASSTFBs的颗粒堆积薄膜电极，而不损害将阴极和阳极分开的LiPON的物理功能。c部分展示了SC-LFP/LiPON tandems的立体图，显示了在电极/LiPON或电极/基底界面没有明显的元素互扩散。此外，图2e和f部分显示了固态电池在给定电流密度下可以提供的面积容量，并表明了良好的速率性能。图2g部分展示了稳定的循环性能，以及高达96.9％的高容量保留率和98.8％的平均库仑效率，证明了该系统的优异性能。图2h部分展示了在更高电流密度下的测试结果，保持了较高的容量保留率和可逆放电容量。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析进一步验证了这一策略的可行性，表明阻抗在前100个周期内变化最小，展示了该系统的优异稳定性 。
图2. SC-LFP薄膜在LiPON沉积前(a)和沉积后(b)的SEM图像。c) SC-LFP/LiPON串联的横截面图像，d)标有虚线的给定选择区域的元素N、Fe、Si、P和O的相应EDS映射结果。e) SC-LFP/LiPON/Pre-Li固态电池的倍率性能和f)在各种电流密度下的相应充放电曲线。1.87克的g)循环性能，40和60µA cm^−2 h)。i)每20个循环时处于放电状态的EIS图
为了验证旋涂阴极架构、LiPON薄膜固态电解质和Evp-Li阳极集成的ASSTFB的性能，研究者在图3a展示了在2-4.2 V对Li/Li+的0.1 mV s−1扫描下，基于SC-LFP的ASSTFB的典型循环伏安（CV）曲线。它显示了与LFP和FePO4的两相反应中的1D锂插入或减去对应的一对典型氧化还原峰。此外，随后的扫描几乎完全重叠，表明电化学可逆性很高。速率能力测试显示，在11.48 µA cm−2的电流密度下，面积容量为11.25 µAh cm−2，随后在2.30 µA cm−2下70个周期后几乎完全恢复为22.2 µAh cm−2（图3b）。相应的充放电曲线显示，在可承受的最大电流密度下，不同的放电平台得到了很好的保留（图3c）。循环稳定性也在2.30 µA cm−2下进行了评估。如图3d所示，观察到了20.74 µAh cm−2的初始容量和100个周期的92%容量保持率。与基于Pre-Li的固态电池相比，更高的容量可能归因于Evp-Li与LiPON的机械结合更紧密。SEM分析表明，SC-LFP/LiPON/Evp-Li结构的稳定性得到了进一步的验证，循环前后样品均显示出完整的结构，没有发生界面剥离或电极粉化，这进一步确认了其循环稳定性。长期循环测量应用更高的电流密度（11.48 µA cm−2） 。
图3. SC-LFP/LiPON/Evp-Li ASSTFBs的电化学性能。a)在扫描速率为0.1 mV s^−1时的CV曲线，b)充放电电压曲线，c)倍率性能和d)在2.30 µA cm^−2时的循环性能。在循环前e)和循环后f)的横截面SEM图像。g)11.48 µA cm^−2时的长周期性能
研究者通过图4对旋涂的LCO-和LTO-基固态化学体系进行了详细的实验，以验证技术的普适性。通过简单的旋涂加工，无论是对于LCO还是LTO这样的不同电极化学体系，都无需进行特定多元化合物的复杂参数优化，这是PVD技术所需的。图中展示了旋涂薄膜的电化学性能评估，CV曲线显示了具有代表性氧化还原峰的电化学反应，例如LCO系统在3.8和4.1 V处的峰（图4a）。通过调整电流密度，实现了逐步增加的面积容量，为不同系统提供了逐步增加的电流密度（图4b）。充放电曲线和循环性能的分析表明，无论是在LCO还是LTO基系统中，旋涂电极在各种条件下都表现出优越的电化学性能。这一方法通过简化电极制备过程，避免了复杂的PVD技术参数优化，提供了通用的解决方案，能够在低温度下制备各种化学体系的电极，并在设备集成中具有广泛的适用性。
图4. LCO和LTO基固态电池的电化学性能。a)在0.1 mV s^−1时的CV曲线，b)倍率性能和c) LCO/LiPON/Pre-Li系统的充放电曲线。d)在0.1 mV s^−1时的CV曲线，e)倍率性能和f) LTO/LiPON/Pre-Li系统的充放电曲线
图5主要探讨了旋涂电极在柔性ASSTFBs中的应用。首先，研究人员对集成在聚酰亚胺基体上的旋涂SC-LFP柔性ASSTFBs进行了循环稳定性的测试，结果显示了在不同弯曲半径条件下的出色容量保留和循环性能（见图5a）。这些实验结果强调了旋涂电极对于实现柔性集成的巨大潜力，这对于应用于灵活电子设备中至关重要。此外，图5还比较了旋涂技术与传统真空沉积技术的制造温度，结果显示了旋涂技术的低温制造优势，并且无需复杂的步骤就能够实现ASSTFBs的直接集成（见图5d）。这些发现为未来设计更灵活、更高性能的ASSTFBs提供了重要的参考和指导。通过在不同弯曲条件下对旋涂SC-LFP柔性ASSTFBs的循环稳定性进行测试，研究人员证明了旋涂电极的优异性能和柔性集成能力。此外，与传统的真空沉积技术相比，旋涂技术具有更低的制造温度和更简化的制造流程，从而降低了制造成本并提高了制造效率。
图5. SC-LFP基柔性ASSTFBs的电化学性能。a)在不同弯曲度下的循环性能。插入在图的中上部的照片和示意图。b)不同弯曲状态下的相应充放电曲线，c)在固定弯曲半径为0.75 cm时的循环性能。d)文献中报告的薄膜阴极材料的各种制备温度的比较。“RF-DC”和括号中的“A”和“RTA”的缩写分别代表“射频直流溅射”、“退火”和“快速热退火”的后处理
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结论与展望
本文通过探索旋涂技术在制备微型全固态薄膜微电池中的应用，提供了一种低温制备、灵活集成的解决方案，为微型自主智能设备的能源集成提供了科学启迪。研究者成功利用旋涂方法制备了具有出色电化学性能和循环稳定性的ASSTFBs，并展示了其在灵活性和低温制造方面的显著优势。这项研究为微纳电子器件、柔性机器人、生物电子学等领域的微型自主智能设备提供了一种创新的、可行的能源解决方案，推动了微型设备在时间和空间维度上实现更完全的自主性 。
原文详情：

-- https://doi.org/10.1002/aenm.202303757

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