莱斯大学汪淏田教授团队 Nat. Catal.: 实际反应条件下CO₂和CO电还原中多碳产物的不同分布
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最近开发的 CO 2 RR 技术的行为可能与局部 pH 值效应有密切关系。例如，Wu 及其合作者报告的伪串联反应系统以分段串联的方式，在单个电解槽上使用一系列银催化剂和铜催化剂，演示了 CO 2 转化为 CO 以及随后 CO 转化为 C 2+ 的反应。有趣的是，尽管催化剂的 Cu 端发生了 CORR 转化为 C 2+ 的主要反应，但乙酸盐只是一种次要产物。这一结果与其他针对 CO 2 RR 到 CO 和 CORR 到 CO 2 级联装置进行的 Cu 基串联研究形成了鲜明对比，后者表明醋酸应产生于 CORR 到 CO 2 反应。然而，这些研究中的醋酸选择性很低，表明：即使该过程是 CORR，进料中二氧化碳的存在也会改变微环境，从而影响产物的选择性。如图4a 所示，这一观察结果强调了将包含产物纯化步骤的级联反应系统与将剩余 CO 2 带入第二个装置的串联系统区分开来的重要性。根据目标产物的不同，在 CORR 反应过程中必须防止或促进 CO 2 气体的存在，以便在运行这些反应器系统时积极控制产物分布。
此外，如图4b 所示，提高单程 CO 2 利用效率一直是 CO 2 RR 领域非常关注的问题。提高这一效率的一个普遍想法是限制碳酸盐向阳极的渗透，并提高 CO 2 RR 目标产物的选择性。在此过程中，不可避免地要降低入口二氧化碳气体的流速或浓度，以减少这些系统中过量的二氧化碳。在这些研究中，二氧化碳的含量将决定碳酸氢盐的形成程度或二氧化碳的缓冲能力，从而决定产物的选择性。图 4b 中的示意图说明了 CO 2 与催化剂表面相互作用时如何在很大程度上降低局部浓度。在降低 CO 2 入口流速的研究中，必须仔细监测 CO 2 RR 装置的局部 pH 值（以及选择性分布），以确定是否存在有利于醋酸盐形成的条件。当进料来自低浓度二氧化碳资源（如烟道气）时，也可采用相同的概念。与二氧化碳流速降低的情况类似，低浓度二氧化碳会因二氧化碳缓冲能力较低而导致局部 pH 值相对较高。
尽管本工作在 CO 2 RR 和 CORR 的背景下考虑了二氧化碳缓冲效应，以区分这两种反应，但二氧化碳缓冲效应对其他电化学技术也有影响，如氧还原反应、HER 或氮还原反应装置（图4c）。在实验室层面，电催化研究通常使用高纯度反应气体或液体作为底物，以监测电解池和催化剂的性能。然而，工业规模应用的入口气体中可能含有一种对环境有害的丰富气体--二氧化碳。这种污染会形成碳酸氢根离子，从而影响电解槽阴极的局部 pH 值。
综上 ，本工作系统讨论了 CORR 和 CO 2 RR 不同的微环境，并强调了碳酸氢盐的形成对局部 pH 值和还原途径可能产生的影响。许多研究人员已经认识到局部 pH 值对包括 CO 2 RR 在内的重要电化学反应的重大影响。然而，对于二氧化碳气体在决定微环境和局部 pH 值方面的直接作用却很少有人关注。本工作想强调的是，虽然 CO 2 RR 和 CORR 都可能依赖于（表面结合的）CO* 来启动 C-C 偶联过程，但 CO 2 RR 中酸性 CO 2 的存在抑制了局部 OH - 的积累，并将这两个反应区分开来，从而使这两个反应在实际应用中互不相容。理论计算是揭示高性能体系中 C 2+ 产物形成过程中质子（和氢氧化物）可用性动态的合理途径。从机理层面到设备层面的同步发展将提高目标产物的选择性，从而为该领域以更高的精度和规模应对挑战做好准备。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01082-4
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