武汉理工大学刘勇教授团队Nature子刊：介孔Pt@Pt-skin Pt3Ni核-壳框架纳米线电催化剂用于高效燃料电池氧还原反应

研究背景

当前我国正处于实现 “ 双碳 ” 目标，发展 “ 清洁低碳、安全高效 ” 清洁能源体系的新材料势在必行。燃料电池技术是解决未来可持续新能源供应的一个最佳方案，特别是在电动汽车领域。氧还原反应 (ORR) 是燃料电池新能源技术的核心反应，是燃料电池实现商业化应用的关键。常见的 ORR 反应催化剂都是贵金属，其中铂 (Pt) 是目前 ORR 公认性能最好的电化学催化剂。但 Pt 在地壳中的储存量少且价格昂贵，导致其在燃料电池领域的大规模应用受阻。如何提高 Pt 催化剂的原子利用率、反应活性和稳定性一直是发展燃料电池等能源技术的核心问题。

目前，材料化学家们主要是通过调控催化剂的微观结构和化学组分来提高 Pt 的利用率和催化性能。将 Pt 和其他廉价金属（如 Ni, Fe 等）合金化并制备成三维（ 3D ）多孔框架结构是一种很有前途的方法。该方法不仅可以极大降低催化剂中 Pt 的含量，而且可以最大限度地暴露高活性位点。此外，一维（ 1D ）纳米结构由于其固有的各向异性、较高的导电性以及与碳载体存在更大的表面接触，被认为是提高 Pt 催化剂稳定性的最有效途径。因此，从理论上讲，如果能综合 3D 多孔纳米框架和 1D 纳米各向异性来设计 Pt 基催化剂，不仅可以使 Pt 基催化剂的原子利用率最大化，而且将极大提高 Pt 基催化剂的活性和稳定性，从而获得获得性能最佳的 ORR 催化剂。

成果简介

为此，武汉理工大学刘勇教授课题组在提出晶面各向异性提高载流子分离效率之后 ( Adv. Mater. 2022, 2204342 ) ，近日又设计合成出一种一维各向异性介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线（ CSFWs ）高效电催化剂。该催化剂由一维超细 Pt 纳米线（ ~ 3 nm ）和介孔 Pt-skin Pt ₃ Ni 框架核 - 壳异质构筑，具有优异的电催化活性、稳定性和高 Pt 原子利用率。在 ORR 催化反应中，该催化剂的质量活性（ MA ）和比活性（ SA ）高达 6.69 A/mg _pt 和 8.42 mA/cm ² ，分别是商用 Pt 纳米催化剂的 29 倍和 26 倍；同时催化剂也表现出优异的稳定性， 50000 次循环后其活性衰减不到 3% 。该介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线结合了三维开放的孔结构和一维各向异性的优点，有效地解决了 Pt 基催化剂在燃料电池阴极氧还原反应 (ORR) 中的瓶颈问题。相关成果以 “Mesoporous Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction” 为题，于 3 月 18 日在线发表在 Nature 子刊 Nature Communications （ Nat. Commun. 2023 ， 14 ， 1518 ）上。该工作得到了国家自然科学基金重大项目和面上项目，武汉理工大学科研启动经费，复旦大学赵东元院士团队，武汉理工大学麦立强教授团队以及武汉理工大学苏宝连院士团队平台等支持。

图文导读

图 1. 介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 催化剂的合成与形貌表征

图 2. 不同阶段催化剂的形貌与结构表征

各向异性介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线制备过程如图 1a 所示，在水热合成初期首先形成超细纯 Pt 纳米线（ ~ 3 nm ），随着合成反应进行， PtNi 合金相开始在 Pt 纳米线上成核成长，并最终形成 Pt@PtNi 核 - 壳纳米线。经过酸刻蚀后，催化剂中的富 Ni 相被选择性去除。随后通过高温处理，样品内部的 Pt 原子偏析到表面并最终形成介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线。透射电子显微镜（ TEM ）（图 2a-d ）、 X 射线衍射（ XRD ）（图 2e ）以及 X 射线光电子能谱（ XPS ）（图 2g-h ）验证了介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线的形成过程。

图 3. 介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 结构和成份表征

作者采用双球差透射电子显微镜技术进一步对介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 结构和成份进行表征（图 3 ）。高分辨扫描透射电镜（ HAADF-STEM ）图像验证了介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 由一维超细 Pt 纳米线（ ~ 3 nm ）和开放介孔 Pt-skin Pt ₃ Ni 框架核 - 壳异质构筑而成（图 3b 、 d ）。能量色散 X 射线光谱（ EDX ）（图 3e ， g-h ）表明 Ni 元素主要分布在 Pt ₃ Ni 的框架壳上，而 Pt 元素主要分布在 Pt 纳米线核以及 Pt-skin Pt ₃ Ni 多孔框架壳的表面。为了更有力证明 Pt ₃ Ni 框架表面 Pt-skin 的存在，作者对介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 进行了原子层 - 层 EDX 线扫描（图 3f 和 i ），并证实了在多孔 Pt ₃ Ni 框架表面还形成了一层超薄的 Pt- skin 结构（其厚度约为 1-1.5 nm ，约 5-8 层 Pt 原子），证明该结构具有高的 Pt 原子利用率。

图 4. 介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWsORR 性能的评估

介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 的结构优势进一步通过氧化原（ ORR ）电化学性能测试来证明。在图 4 中，介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 的线性扫描伏安曲线（ LSV ）表现出更正的半波电位（图 4a ），最小的 Tafel 斜率（ 51.9 mV dec ^-1 ）（图 4b ）以及最高的质量活性（ MA ）（ 6.69 A mg ^-1 _Pt ）和比活性（ SA ）（ 8.42 mA cm ^-2 ）（图 4d ）。此外，介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 在经过 50000 圈的循环过后，其 SA 以及 MA 分别只有 2.9 ％和 2.8% 的衰减，并且 LSV 的半波电位仅仅左移了 4 mV （图 e ， f ）。以上结果证明了介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni CSFWs 具有更优异 ORR 电化学活性以及稳定性。

总结与展望

该工作巧妙地结合了 3D 多孔纳米框架和 1D 纳米线各向异性优势，创新提出构筑各向异性介孔 Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni 核 - 壳框架纳米线，并且有效提高了燃料电池新能源技术核心 — ORR 反应的催化活性和稳定性。这项工作可能为推动设计 / 制造用于燃料电池和其他能源技术的高性能铂基催化剂提供有价值技术指导。

原文链接： Mesoporous Pt@Pt-skin Pt ₃ Ni core-shell framework nanowire electrocatalyst for efficient oxygen reduction (https://www.nature.com/articles/s41467-023-37268-4, Nat. Commun. 2023 ， 14 ， 1518 )

通讯作者简介：

刘勇教授简介： 武汉理工大学教授，博士生导师，湖北省青年人才。 2015 年在复旦大学获工学博士学位，随后在复旦大学（ 2015-2016 ，合作导师赵东元院士）、加州大学伯克利分校（ 2016-2019 ，合作导师杨培东院士）从事博士后研究。 2020 年回国加盟武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院 & 材料与微电子学院。

主要从事新型功能半导体微电子 / 多孔材料的可控合成、界面自组装及其在新能源转换与存储等领域的创新应用研究。以第一作者和通讯作者身份在国际一流学术期刊上发表高水平学术论文 30 余篇，其中包括顶级学术刊物 Nature 子刊 Nature Communications ； Science 子刊 Science Advances ，材料领域顶级期刊 Advanced Materials , 美国化学会顶级期刊 Journal of the American Chemical Society 等。

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