北化邓建平教授、吴友平教授《ACS AMI》：多重相应性手性PDMS薄膜
北化邓建平教授、吴友平教授《ACS AMI》：多重相应性手性PDMS薄膜
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近日，北京化工大学邓建平教授团队和吴友平教授团队合作，将手性螺旋取代聚炔引入硅橡胶（ PDMS ）弹性体中 , 成功制备了一种新型手性 PDMS 薄膜，不仅有效提高了螺旋取代聚炔的热稳定性，薄膜在机械拉伸、溶剂等外界刺激下还具有手性 / 圆偏振发光 (CPL) 动态响应特性。制备的手性薄膜在开发智能手性材料和光电器件等方面具有广阔的应用潜力， CPL 活性 PDMS 薄膜也有望为探索手性光学器件提供新思路。
相关成果以 “Chiroptical Elastomer Film Constructed by Chiral Helical Substituted Polyacetylene and Polydimethylsiloxane: Multiple Stimulus-Responsivity and Chiral Amplification” 为题，发表在国际知名期刊《 ACS Applied Materials & Interfaces 》。
图 1. 手性 PDMS 弹性体的制备及硅氢加成反应示意图 .
图 2. 手性 PDMS 薄膜的热稳定性 . a, CD 和 UV-vis 吸收谱图； b, CPL 谱图 .
手性 PDMS 薄膜的制备示意图见图 1 。作者研究了所制备的手性 PDMS 薄膜在不同温度下的手光性变化，发现接枝在薄膜中的手性螺旋聚炔的热稳定性得以显著提升，如图 2 所示，在不同温度下，无论是其圆二色性（ CD ）还是圆偏振发光性能（ CPL ）均未发生明显变化。而将螺旋聚炔溶于溶剂时，随着温度上升，其手光性会发生明显减弱，并在 70℃ 时螺旋手性完全消失。与溶液状态相比，交联成膜后的螺旋聚炔在热稳定性方面得到了极大的提高，使手性复合薄膜在较宽温度范围内具有应用前景。
图 3. 手性 PDMS 薄膜的拉伸响应性能 . a, CD 谱图； b. 荧光谱图； c, CPL 谱图； d ，不对称发光因子谱图 .
由于 PDMS 弹性体具有优异的拉伸性能，作者还研究了手性 PDMS 薄膜在机械力拉伸状态下的手光性变化，其 CD 、 PL 、 CPL 谱图如图 3 所示。发现 CD/CPL 信号随着伸长率的增大而逐渐减弱，并在拉伸后薄膜的恢复过程中 CD/CPL 信号逐渐增强。在相同伸长率时，拉伸过程和恢复过程中所测得薄膜的 CD/CPL 信号基本相同，表明手性 PDMS 薄膜在拉伸 - 恢复过程中具有较好的手性可逆性能。如图 3 （ b ）所示，在拉伸过程中荧光（ PL ）强度随着伸长率增加而增加，这是由于所用荧光发色团具有 ACQ 效应，在拉伸时发色团浓度降低，导致荧光强度增加。
PDMS 容易吸收非极性溶剂而溶胀，而手性螺旋聚炔对极性溶剂较为敏感，因此作者研究了手性 PDMS 薄膜在不同溶剂中的手光性变化，结果如图 4 所示。分别选取非极性溶剂甲苯和极性溶剂 DMF （ N ， N - 二甲基甲酰胺）开展研究。当手性 PDMS 薄膜与溶剂接触时，无论极性溶剂还是非极性溶剂，手性 PDMS 膜的 CD/CPL 信号均降低。但在非极性溶剂挥发后，这些信号可恢复，而在极性溶剂挥发后信号不可恢复。这是因为非极性溶剂主要影响 PDMS 形状， PDMS 吸收非极性溶剂后，发生溶胀并导致 CD/CPL 信号减弱，而溶剂挥发后手性膜恢复原状， CD/CPL 信号也随之恢复。虽然极性溶剂不易使 PDMS 溶胀，但会通过形成氢键从而破环聚炔链螺旋结构，使得螺旋聚炔发生 “ 由螺旋到无规结构 ” 的转变，即使溶剂挥发后，聚炔螺旋结构也难以再恢复至最初状态。
图 4. 手性 PDMS 薄膜的溶剂响应性 . a, CD 谱图； b, CPL 谱图； c, 发光不对称因子谱图 ( 甲苯 ) ； d, CD 谱图； e, CPL 谱图； f, 不对称发光因子谱图 (DMF).
图 5. 手性 PDMS 膜的叠加手性放大效应 . a, CD 和 UV-Vis 吸收谱图； b, 不对称吸光因子谱图 .
图 6. PDMS 膜叠加手性 放大效应示意图 (Case 1, 纯 PDMS 膜在前，手性 PDMS 膜在后； Case 2, 手性 PDMS 膜在前，纯 PDMS 膜在后 ).
将纯 PDMS 膜与手性 PDMS 膜叠加，无论叠加顺序为手性膜在前（靠近光源）还是在后，相比手性 PDMA 膜，叠加后的复合膜具有手性放大效应，结果如图 5 所示。针对这一手性放大效应，作者提出相应的解释，示意图见图 6 。 PDMS 膜既有光透过性，同时也能反射光；所反射光可以被手性膜再次吸收，从而导致手性放大。研究还发现，该手性放大现象只能在 CD 谱图中观察到，而在 CPL 谱图上则观察不到。
论文第一作者是北京化工大学材料科学与工程学院博士生宋路杰，通讯联系人为北京化工大学材料科学与工程学院邓建平教授和吴友平教授。本工作得到了国家自然科学基金的资助。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21242
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