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李剑锋/张华/陈卓ACS Catalysis：用于ORR的石墨烯分离卫星纳米结构

时间：2023-01-15 来源： 浏览：

李剑锋/张华/陈卓ACS Catalysis：用于ORR的石墨烯分离卫星纳米结构

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开发高效的氧还原反应（ORR）催化剂是燃料电池商业化的关键，石墨烯可以显著提高铂基催化剂的ORR活性，但这种促进作用的机制尚不清楚。
基于此， 厦门大学李剑锋教授，张华教授，湖南大学陈卓教授（共同通讯作者）等人 通过制备石墨烯分离的卫星纳米结构，利用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了石墨烯负载的PtFe纳米合金上的ORR过程。在含石墨烯或不含石墨烯的PtFe纳米合金上的ORR过程中，分别用同位素取代法鉴定和确认了*OOH和*OH中间体。
DFT计算和X射线光电子能谱（XPS）进一步证明了这种差异是由石墨烯的电子效应造成的。石墨烯的电子效应促进了*OOH的形成和*OH进一步转化为最终产物水，从而提高了石墨烯负载的PtFe纳米合金的ORR活性。
以往的研究表明，石墨烯（G）可以调节金属催化剂的电子结构，从而提高其催化性能。因此，为了探索G和PtFe之间的电子相互作用，作者采用XPS测量方法表征了Au@G@PtFe的电子结构。与PtFe相比，Au@G@PtFe的Pt 4f的结合能移动到更低的值。
同时，Au@G@PtFe中低价Fe（Fe 0 和Fe 2+ ）的比例均高于PtFe。这些结果表明，由于G-PtFe界面的存在，Au@G@PtFe中存在G和PtFe之间的电子相互作用，电子会从G转移到Pt和Fe上。
为了进一步揭示G的电子效应对PtFe纳米合金表面ORR机理的影响，作者通过DFT计算探讨了有无G的PtFe纳米合金表面的ORR过程。
结果表明，加入G后，在PtFe/G上生成*OOH的能垒比不加G时低，说明O 2 更容易转化为*OOH。同时，在PtFe/G上*OOH转化为*O的自由能变比在纯PtFe上小0.2 eV，说明在G的存在下*OOH更稳定。
相反，在纯PtFe上将*OH转化为最终产物水需要克服与PtFe/G相比更高的能垒，因此纯PtFe上的ORR更容易停留在生成*OH物种的阶段。更重要的是，在PtFe/G上的ORR的整体能垒比纯PtFe小，从而导致在G的存在下ORR活性的提高。
Graphene-Isolated Satellite Nanostructure Enhanced Raman Spectroscopy Reveals the Critical Role of Different Intermediates on the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. , 2022 , DOI: 10.1021/acscatal.2c05802.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05802 .

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