顶刊日报丨刘生忠、李剑锋、杨培东、江海龙、支春义等成果速递20230904

       

1. Science Advances：用于最低剂量高分辨率X射线成像的稳定黑色FAPbI3钙钛矿单晶的晶格工程  

初步的理论分析表明，晶格驰豫可以用来释放FAPbI ₃ 钙钛矿中的晶格应变，以保证高的X射线探测性能和改善的稳定性。近日， 陕西师范大学刘生忠教授，Yucheng Liu 展示了稳定的黑色α相FAPbI ₃ 单晶(SCs)，这种单晶是通过晶格工程在大气中退火实现的。

         

本文要点：

1） α-FAPbI ₃  SC探测器显示了几乎所有的最佳品质因数，包括 4.15×10 ⁵  μC Gy _air ⁻¹  cm ⁻² 的高灵敏度、1.1 nGy _air  s  ⁻¹  的低检测限、15.9 lp mm ⁻¹ 的高分辨率。

2） 研究人员进一步展示了FAPbI ₃  SC上剂量率低于10nGyair S ⁻¹ 的高清晰度X射线成像，表明患者一次前胸后诊断的最小剂量面积积为0.048 mGy _air  cm ² 。这比150mGy _air  cm ² 的国际参考水平低3000多倍。此外，坚固的长期稳定性使FAPbI ₃  SC X射线探测器能够稳定工作40多年。          

Depeng Chu, et al, Lattice engineering for stabilized black FAPbI ₃  perovskite single crystals for high-resolution x-ray imaging at the lowest dose, Sci. Adv. 9, eadh2255 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh2255

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2255

         

2. Science Advances：手性层状杂化卤化铅钙钛矿中的明亮圆偏振光致发光  

混合钙钛矿半导体材料预计将手性锁定到位，并将不对称性编码到其电子态中，而其晶格的柔软性可调节晶格应变，以保持高晶体质量和低缺陷密度，这是高发光产率所必需的。近日， 海德堡大学Felix Deschler 报道了在室温下，手性层状杂化卤化铅钙钛矿 (R/S/Rac)-3BrMBA ₂ PbI ₄  [3BrMBA = 1-( 3溴苯基)-乙胺]。

         

本文要点：

1） 研究人员使用瞬态手性光谱，解释了非辐射损失通道的抑制和高辐射复合率带来的优异的光致发光产率。

2） 进一步研究发现，光激发显示的偏振寿命超过了辐射衰变的时间尺度，这使高程度的偏振发光合理化。

研究结果为室温下手性光学应用和手性自旋电子逻辑的高性能溶液处理光子系统铺平了道路。

Shangpu Liu, et al, Bright circularly polarized photoluminescence in chiral layered hybrid lead-halide perovskites, Sci. Adv. 9, eadh5083 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh5083

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5083

         

3. Science Advances：有机混合导体中离子电子耦合与输运的关系  

有机混合离子电子导体 (OMIEC) 通过电化学（去）掺杂直接在离子和电子电荷之间进行转换，在生物电子学、神经形态计算以及能量存储和转换方面具有广泛的应用。虽然离子和电子传输都得到了很好的单独表征，但它们的组合传输很难自洽地描述。近日， 剑桥大学George G. Malliaras，Scott T. Keene 使用原型 OMIEC 的电化学（去）掺杂原位测量来构建准场漂移扩散模型，该模型可以准确地捕获实验测量的跨一系列电势的离子传输。

         

本文要点：

1） 研究发现，通过掺杂水平的变化调节的空穴的化学势代表了混合电荷传输的主要驱动力。

2） 使用与器件相关的时间尺度和电势的数值模拟，研究人员发现尽管电荷密度很高，但空穴漂移和扩散之间的竞争导致了空间电荷区域的扩散。

3） 这种效应是混合导电系统所特有的，在混合导电系统中，移动离子电荷可以补偿电荷的积累或消耗，从而屏蔽静电驱动力。

Scott T. Keene, et al, The relationship between ionic-electronic coupling and transport in organic mixed conductors, Sci. Adv. 9, eadi3536 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adi3536

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi3536

         

4. Science Advances：醛的对映选择性催化自由基脱羰叠氮化和氰化  

由于有机化合物中普遍存在羰基官能团，脱羰官能化在复杂分子的构建中非常普遍。在这种背景下，不对称脱羰基功能化已成为获取手性基序的有效途径。然而，由于通常需要苛刻的条件（高温等），传统 2e 过渡金属催化过程中对映体控制的消融是值得注意的。为了解决这一挑战并直接使用容易获得的醛， 中科大王细胜教授 报道了不对称自由基脱羰叠氮化和氰化。

         

本文要点：

1） 研究人员将多种醛直接用作烷基自由基前体，参与随后的内球或外球配体转移，其中功能基序（CN和N3）可以以优异的位点选择性和对映选择性结合。

2） 两种转化均显示出温和的条件、广泛的范围、出色的区域选择性（由极性匹配策略驱动）和对映选择性。

3） 这种使用醛作为烷基自由基前体的自由基脱羰策略为不对称自由基转化提供了强大的反应流形，以区域和立体选择性地构建功能基序。

Rui Wang, et al, Enantioselective catalytic radical decarbonylative azidation and cyanation of aldehydes, Sci. Adv. 9, eadh5195 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh5195

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5195

         

5. Nature Commun.：揭示界面水和钌表面关键中间体在碱性析氢反应中的作用  

钌表现出与铂相当甚至更好的碱性析氢反应活性，然而，通过结合原位拉曼光谱和本文的理论计算，其机理方面尚待解决。鉴于此，来自 厦门大学 的 李剑锋、Jin-Chao Dong和 Xiu-Mei Lin 等人 同时捕获了Ru表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据。

         

本文要点：

1)  该研究发现，Ru表面在反应电位范围内以不同的价态存在，不同地离解界面水并产生两种不同的*H，导致不同的活性，且水合Na ⁺ 离子水的局部阳离子调谐效应和高价Ru（n+）表面的大功函数促进了界面水的离解；

2)  此外，与低价Ru（0）表面相比，高价Ru（n+）表面对界面水、*H和*OH具有更适中的吸附能，因此，它们为活动提供了便利，这些研究结果证明了价态对界面水、中间体以及催化活性的调节，为高效催化剂的合理设计提供了指导。

Chen, X., Wang, XT., Le, JB. et al. Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 14, 5289 (2023).

10.1038/s41467-023-41030-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1

         

6. Nature Commun.：金属W/WO ₂ 固体酸催化剂促进碱性电解液中的析氢反应  

可用质子的缺乏严重降低了碱性析氢反应过程的活性，而酸性析氢反应过程的活性可以通过调整催化剂表面质子的覆盖范围和化学环境来有效加速。然而，由于贵金属原子和质子之间存在吸引人的电子相互作用，质子转移的活性位点循环在很大程度上取决于贵金属催化剂的利用。在此， 中科院苏州纳米所Yi Cui 报道了作为高效固体酸催化剂的全非贵金属W/WO ₂ 金属异质结构表现出卓越的析氢反应性能，在-10 mA/cm ² 下具有-35 mV的超低过电势和小塔菲尔斜率（-34 mV/dec），以及在碱性电解液中电流密度为-10和-50 mA/cm ² 时产氢的长期耐久性（>50小时）。

         

本文要点：

1） 多重原位和异位光谱表征结合第一性原理密度泛函理论计算发现，在超低过电势下，W/WO ₂ 固体酸催化剂上可以构建动态质子浓集表面，使得W/WO ₂ 催化碱性制氢能够遵循动力学快速的 Volmer-Tafel 路径，两个相邻的质子重新组合成氢分子。

这种固体酸催化剂策略和多种光谱表征的利用可能为设计先进的全非贵金属催化系统以提高碱性电解质中的析氢反应性能提供一条有趣的途径。

Chen, Z., Gong, W., Wang, J. et al. Metallic W/WO ₂ solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat Commun 14, 5363 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w

         

7. Nature Commun.：具有优异导热性、机械性能、热稳定性和阻燃性的电绝缘 PBO/MXene 薄膜  

构建柔性且坚固的导热但电绝缘的复合薄膜以实现高效、安全的热管理一直是备受追捧的研究课题。在此， 中科院化学所Ning Zhao 通过溶胶-凝胶-膜转化方法和均匀凝胶化过程制备了一种受珍珠母启发的高性能聚（对亚苯基-2,6-苯并二恶唑）（PBO/MXene纳米复合薄膜。

         

本文要点：

1） 由于所形成的优化砖和砂浆结构，以及细 PBO 纳米纤维网络在 MXene 纳米片上的强桥联和笼蔽效应，所得纳米复合薄膜具有电绝缘性 (2.5×10 ⁹  Ω cm)，并表现出优异的机械性能（拉伸强度为416.7 MPa，杨氏模量为9.1 GPa，韧性为97.3 MJ m ⁻³ ）。

2） 更重要的是，PBO纳米纤维和MXene纳米片的协同取向赋予薄膜42.2 W m ⁻¹  K ⁻¹ 的面内导热系数。该薄膜还表现出优异的热稳定性和阻燃性。

这项工作拓宽了制备高性能导热但电绝缘复合材料的思路。

Liu, Y., Zou, W., Zhao, N. et al. Electrically insulating PBO/MXene film with superior thermal conductivity, mechanical properties, thermal stability, and flame retardancy. Nat Commun 14, 5342 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40707-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40707-x

         

8. Nature Commun.：通过动态亚胺化学具有可自我恢复机械性能的蛋白质纤维  

在生物纤维内分子水平上操纵内部相互作用特别重要但具有挑战性，严重限制了它们在宏观性能和应用中的可调性。因此，必须探索新的方法来增强生物纤维的稳定性和环境耐受性，并赋予它们多种功能，例如机械可恢复性和刺激触发反应。在此， 国科大Juanjuan Su，清华大学Kai Liu，浙江大学Dong Chen 开发了一种动态亚胺纤维化学（DIFC）方法来设计分子相互作用，以制造具有可恢复性和驱动行为的强韧蛋白质纤维。

         

本文要点：

1） 由此产生的DIF纤维表现出非凡的机械性能，优于许多重组丝和合成聚合物纤维。值得注意的是，由疲劳或强酸处理引起的受损DIF纤维在DIFC策略的指导下可以在水中快速恢复，因此观察到可再现的机械性能。

2） DIF纤维在极端温度（例如-196°C和150°C）下还表现出奇异的机械稳定性。当湿度触发时，DIFC赋予蛋白质纤维多种驱动行为，例如自折叠、自拉伸和自收缩。因此，开发的DIFC代表了一种增强生物纤维的替代策略，并可能为其高科技应用铺平道路。

Sun, J., He, H., Zhao, K. et al. Protein fibers with self-recoverable mechanical properties via dynamic imine chemistry. Nat Commun 14, 5348 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41084-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41084-1

         

9. Nature Commun.：用于酸性盐水中可持续析氯的自适应非晶CoO _x Cl _y 电催化剂  

电化学析氯反应在氯碱工业中至关重要，但析氯阳极在很大程度上受到水氧化副反应和强酸腐蚀引起的性能衰减的限制。在这里， 电子科技大学崔春华教授，榆林师范学院Junwu Liang 提出了一种无定形CoO _x Cl _y 催化剂，该催化剂已原位沉积在含有Co ²⁺ 和Cl ^- 离子的酸性盐电解质中，以适应给定的电化学条件，并表现出约100%的析氯选择性，在10 mA cm ⁻² 下的过电势为约0.1 V和超过500小时的高稳定性。

         

本文要点：

1） 原位光谱研究和理论计算表明，电化学引入Cl-可以防止Co位点充电至更高的氧化态，从而抑制氧析出的O-O键形成。因此，通过Volmer-Heyrovsky途径，Cl约束的Co-O*位点上的氯析出选择性得到了增强。

这项研究提供了关于反应物Clitself如何作为促进剂促进酸性盐水中氯析出的基本见解。

Xiao, M., Wu, Q., Ku, R. et al. Self-adaptive amorphous CoO _x Cl _y  electrocatalyst for sustainable chlorine evolution in acidic brine. Nat Commun 14, 5356 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41070-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41070-7

         

10. JACS：Si纳米线光催化制备NADH辅酶  

光电极进行NAD+转化为NADH辅酶是使用太阳能用于活化氧化还原生物催化剂和酶催化合成的方法。但是许多光电极面临着非常低的光电压，导致需要较高的偏压用于制备NADH。有鉴于此， 加州大学伯克利分校杨培东等 报道一种较高光电压（435 mV）的n ⁺ p Si纳米线（n ⁺ p-SiNW）光电极用于光催化制备NADH。

         

本文要点：

1） 光电极的n ⁺ p界面具有增强的能带弯折，因此实现非常高的光电压，因此在光电催化制备NADH的反应中表现较好的起始电势（0.393 V _RHE ）。

2） 在过电势为0.2 V _RHE 时，n ⁺ p-SiNW光电极的法拉第效率达到84.7 %，产率达到1.63 μmol h ^-1  cm ^-1 ， 法拉第效率和产率分别达到相同过电势条件p-SiNW光催化的12.1倍和1.86倍 ， 性能是目前各种SiNW敏化制备辅酶达到最大产量所需过电势最低的材料 。

Elizabeth Lineberry, et al, High-Photovoltage Silicon Nanowire for Biological Cofactor Production, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06243

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06243

         

11. Angew：Pd@UiO-66选择性催化CO酯化  

控制Pd纳米粒子的催化反应选择性，实现亚硝酸甲酯（methyl nitrite ）和CO选择性酯化制备草酸二甲酯（dimethyl oxalate）非常困难。有鉴于此， 中国科学技术大学江海龙、华北电力大学杨维结、福建物质结构研究所徐忠宁等 将Pd与UiO-66-X结合，构筑催化剂用于亚硝酸甲酯和CO酯化反应， 通过调节Pd纳米粒子在UiO-66-X的分布位点情况，实现了选择性生成草酸二甲酯或者 碳酸二甲酯 。

         

本文要点：

1） Pd纳米粒子组装在UiO-66-X (X=-H, -NO ₂ , -NH ₂ )内部，制备得到Pd@UiO-66-X，并且在CO酯化 制备碳酸二甲酯的反应中实现了99 %的选择 性；相比于Pd@UiO-66-X展示的优异选择性，将Pd纳米粒子担载于UiO-66-X表面，制备Pd/UiO-66-X， 能够以89 %的选择性制备草酸二甲酯 。

2） 实验和DFT理论计算结合，说明Pd在UiO-66的分布情况区别导致Zr-oxo簇和Pd纳米粒子之间不同相互作用以及催化反应微环境，导致产生不同的催化反应效果。

这项工作通过调节Pd纳米粒子的分布，实现了以往未曾实现制备碳酸二甲酯。

Shuaishuai Hu, et al, Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202311625

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311625

         

12. Angew：基于三电子转移的高容量有机锂-碘（氯）电池  

转换型电池采用的原则是电荷转移越多越好。两种内未充分利用的电子转移模式损害了卤素电池的电化学性能。在这里， 香港城市大学支春义教授 通过使用饱和Cl−阴离子的常见商用电解质实现了基于I ⁻ /I ⁺ 和Cl ⁻ /Cl ⁰ 电对的三电子转移锂卤素电池。

         

本文要点：

1） 由此产生的三碘化四丁基铵(TBAI3)电池在2.97、3.40和3.85V处表现出三个不同的放电平台。

2） 此外，它还具有631 mAh g ⁻¹ I的高容量（265 mAh g ⁻¹  _electrode ，基于整个质量负载）和高达2013 Wh kg ⁻¹ I的创纪录高能量密度（845 Wh kg ⁻¹ _electrode ））。

3） 为了验证这些发现，进行了实验表征和密度泛函理论计算，以阐明这种新颖的卤间策略中涉及的氧化还原化学。

这里提出的范例对其他追求高能量密度的卤素电池具有可预见的启发作用。

Xinliang Li, et al, Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic

Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310168

DOI: 10.1002/anie.202310168

https://doi.org/10.1002/anie.202310168