二次铝灰水解渣分质利用研究

基于上述问题， 本研究在前期提出的二次铝灰催化水解技术的基础上，提出水解渣温和碱溶－稀酸除杂－成型烧结回收活性铝制备耐火材料骨料的新工艺 。以氮脱除率95％以上的水解渣作为原料，系统考察温和碱溶过程反应时间、氢氧化钠浓度、反应液固比、反应温度等对铝浸出率的影响，实现水解渣中活性铝有效浸出，含铝溶液返回拜耳法系统制备氧化铝；考察稀酸除杂过程中反应时间、盐酸浓度、反应液固比、反应温度等对温和碱溶产生的残渣中碱金属氧化物脱除率的影响，得到纯度较高的含铝物料，经成型烧结制备镁铝尖晶石－刚玉相复合耐火材料骨料，实现二次铝灰水解渣的分质利用。

1.1 实验原料及试剂

2.1 碱溶过程工艺优化

2.1.1 反应时间对铝溶出率的影响

当固定氢氧化钠浓度为200g/L、反应液固比为3ｍL/g、反应温度为90℃时，反应时间对铝溶出率的影响如图3所示。随着反应时间由0.5h增加至2.5h，铝的溶出率基本不变，保持在23％左右。这说明水解渣中大部分活性含铝组分在0.5h内与氢氧化钠溶液反应溶出，反应时间继续延长无法有效提高铝溶出率。因此，选择适宜的反应时间为0.5h。

2.1.2 氢氧化钠浓度对铝溶出率的影响

当固定反应时间为1h、反应液固比为3ｍL/g、反应温度为90℃时，氢氧化钠浓度对铝溶出率的影响如图4所示。随着氢氧化钠浓度由100g/L增加至200g/L，铝溶出率由20.58％上升至23.85％；当氢氧化钠浓度继续上升至300g/L时，铝溶出率降低至16.99％。当氢氧化钠浓度200g/L时，铝溶出率达到最高，即铝溶出率随氢氧化钠浓度的增加先上升后下降。氢氧化钠浓度增加，可促进NAOh与活性含铝组分的反应正向进行，铝溶出率随之上升；但同时较高的氢氧化钠浓度会带来多余的氢氧根离子，使溶液粘度变大，使反应效率下降。因此，选择适宜的氢氧化钠浓度为200g/L。

2.1.3 反应液固比对铝溶出率的影响

当固定反应时间为1h、氢氧化钠浓度为200g/L、反应温度为90℃时，反应液固比对铝溶出率变化的影响如图5所示。随着反应液固比增大，铝溶出率的变化幅度较小。液固比从3ｍL/g增至7ｍL/g时，铝溶出率仅上升了1.04％。随着反应液固比增加，反应体系中固液两相接触更充分，反应进行更彻底，且浆料的粘度也会随反应液固比增加而下降，反应效果应随之上升。铝溶出率随液固比增加缓慢的主要原因是难与氢氧化钠反应的α－Al 2 O 3 物相在水解渣含铝物相中占比较高，在较低液固比下活性铝组分溶出反应已可以充分进行。由于液固比增加会造成液相中铝浓度降低，且带来额外的碱用量，因此，选择适宜的反应液固比为3ｍL/g。

2.1.4 反应温度对铝溶出率的影响

当固定反应时间为1h、氢氧化钠浓度为200g/L、反应液固比为3ｍL/g时，反应温度对铝溶出率变化的影响如图6所示。随着反应温度增加，铝溶出率的变化幅度较小。当反应温度由75℃上升至95℃时，铝溶出率上升了1.17％。反应温度增高可促进水解渣中的含铝组分反应溶出，但水解渣中主要含铝物相α－AL2O3在碱性条件下反应活性较低，故在考察范围内的反应温度提升对于铝溶出效果的促进作用较小。综上，适宜的反应温度为75℃。

综上所述，得到的二次铝灰水解渣碱溶提铝的优化工艺条件为：反应时间0.5h，氢氧化钠浓度200g/L，反应液固比3ｍL/g，反应温度75℃。在该条件下进行碱溶，所得铝溶出率为23.03％，滤液中铝离子浓度为17.57g/L，铝浓度较高，可作为碱液返回拜耳法循环中进行利用。滤液中的氨氮浓度仅为25ｍg/L，不易造成生产过程中的污染累积。碱溶渣的化学组成分析如表2所示。由表2可知，碱溶渣中主要为Al、Ｍg组分，碱金属元素含量较高，∑（NA，K） 2 O＞5％。图7为碱溶渣的物相组成，碱溶渣中主要物相为ＭgAl 2 O 4 和Al 2 O 3 ，此外有NaAl 11 O 17 和cAF 2 等杂质物相。碱金属盐及其化合物熔点较低，若直接使用碱溶渣进行烧结制备耐火材料，会导致材料耐火性能及力学性能大幅下降。因此，对碱溶渣进行盐酸洗涤处理，以去除渣中的碱金属元素。

表2 碱溶渣主要化学组成  wt.％

2.2 酸洗过程工艺优化

2.2.1 盐酸浓度对碱金属氧化物脱除率的影响

当固定反应时间为1h、反应液固比为5ｍL/g、反应温度为60℃时，盐酸浓度对碱金属氧化物脱除率的影响如图8所示。碱金属氧化物脱除率随盐酸浓度增加而上升。当盐酸浓度由1g/L增加至70g/L，碱金属氧化物脱除率由73.86％上升至87.94％。实验结果表明，盐酸浓度增加可有效提升固相中的碱金属组分的溶出效果，但随着盐酸浓度增加，液相粘度及密度随之增加，不利于传质过程，故当盐酸浓度增加至30g/L以上时，碱金属氧化物脱除率的提升较小。为保证盐酸溶液循环后酸洗效果，选择适宜的盐酸浓度为70g/L。

2.2.2 反应液固比对碱金属氧化物脱除率的影响

当固定反应时间为1h、盐酸浓度为50g/L、反应温度为60℃时，反应液固比对碱金属氧化物脱除率的变化如图9所示。碱金属氧化物脱除率随反应液固比提升而增加。当液固比由2ｍL/g增至7ｍL/g时，碱金属氧化物脱除率提升较明显，上升了11.53％；当液固比由7ｍL/g增至9ｍL/g时，脱除率几乎不变。随着反应液固比增加，反应体系中固相在液相中更为分散，有利于反应正向进行。但当液固比增大到一定程度后，固相已完全分散，继续提升液固比对反应效果的提升不大。因此，选择适宜的反应液固比为7ｍL/g。

2.2.3 反应温度对碱金属氧化物脱除率的影响

当固定反应时间为1h、盐酸浓度为50g/L、反应液固比为5ｍL/g时，反应温度对碱金属氧化物脱除率的影响如图10所示。碱金属氧化物脱除率随反应温度上升先增加，后趋于不变。当反应温度由25℃上升至45℃时，碱金属氧化物脱除率上升了4.86％，当温度升至45℃后，碱金属氧化物脱除率略有波动，但整体趋势继续上升，上升幅度较小。反应温度增高可为反应体系提供能量，促进反应正向进行，但从实验结果看，当温度上升至45℃后，继续提升温度对反应的促进效果有限。因此，选择适宜的反应温度为45℃。

2.2.4 反应时间对碱金属氧化物脱除率的影响

当固定盐酸浓度为50g/L、反应液固比为5ｍL/g、反应温度为60℃时，探究反应时间对碱金属氧化物脱除率的影响。如图11所示，随着反应时间由0.5h增加至5h，碱金属氧化物脱除率的提升有限，仅为1.89％。反应时间延长可使反应持续进行，提高反应程度。但酸洗渣中的绝大部分碱金属化合物在0.5h内与盐酸溶液完成反应进入液相，反应时间继续延长无法有效提高碱金属氧化物脱除率。因此，选择适宜的反应时间为0.5h。

综上所述，本实验得到的碱溶渣酸洗除杂的优化工艺条件为：反应时间0.5h，盐酸浓度70g/L，反应液固比7ｍL/g，反应温度45℃。酸洗过程中铝溶出率为1.43％，铝损失较低。表3是碱溶渣与酸洗渣的化学组成对比。由表3可知，酸洗后渣中AL占比上升，K、NA、cA、FE杂质占比明显下降，∑（NA，K） 2 O＜0.6％，FE 2 O 3 ＜0.4％，表明酸洗去除碱金属化合物效果显著。图12为酸洗后固相的物相组成，酸洗渣中主要物相为ＭgAL 2 O 4 和AL 2 O 3 ，有少量背景噪音，说明部分晶粒细碎，结晶度较差。

表3 碱溶渣与酸洗渣主要化学组成对比wt.％

2.3 酸洗渣成型－烧结制备耐火材料骨料

将上述实验所得酸洗渣经过液压成型后置于马弗炉进行高温烧结，制备耐火材料骨料。实验条件为：成型压力162ＭPA，烧结温度1500℃，保温时间2h。烧成后所得试样显气孔率为17.1％，体积密度为2.51g/cｍ3。图13为烧成试样物相组成，主要物相为ＭgAL 2 O 4 及Al 2 O 3 ，未见明显背景噪音及杂峰，说明烧结过程中细碎晶粒长大，结晶度较好。表4为烧成试样化学组成分析结果。如表4所示，烧成试样Al 2 O 3 含量为78.08％，ＴiO 2 ＜0.5％。图14为烧成试样研磨粉末微观形貌图像，可见颗粒表面及断面均为光滑致密平面，未见孔洞及裂隙。结果表明，酸洗渣成型烧结后可得到性能优良的刚玉－镁铝尖晶石相耐火材料骨料。

图13 烧成试样物相分析

表4 烧成试样主要化学组成  wt.％

图14 烧成试样SEＭ图像

（1）温和碱溶适宜的条件为反应时间0.5h，氢氧化钠浓度200g/L，反应温度75℃，反应液固比3ｍL/g；该条件下二次铝灰水解渣中绝大部分活性含铝组分可被溶出。铝溶出率为23.03％，滤液中铝离子浓度为17.57g/L，氨氮浓度仅为25ｍg/L，滤液中铝含量较高，且氮化物毒害组分浓度极低，可作为母液返回拜耳法系统进行利用。

（2）稀酸除杂适宜的工艺条件反应时间0.5h，酸液浓度50g/L，反应液固比7ｍL/g，反应温度45℃；该工艺条件下所得酸洗渣中∑（NA，K） 2 O＜0.6％，Fe 2 O 3 ＜0.4％，可有效提升所制备的耐火材料骨料性能。

（3）酸洗渣经过162ＭPA压制成型，在1500℃下烧结2h可获得性能优良的镁铝尖晶石－刚玉相耐火材料骨料。烧后材料显气孔率为17.1％，体积密度为2.51g/cｍ3，AL 2 O 3 含量为78.08％。