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我为催化狂!
同步辐射介绍及送样须知
01
同步辐射吸收谱(XAFS)可以分为三个部分,边前区(Pre-edge)、近边区(XANES)和扩展边(EXAFS)。XANES可以得到吸收原子的电子结构,包括价态,对称性,轨道占据等信息;EXAFS可以得到吸收原子周围配位信息,包括配位原子种类,键长,配位数,无序度等信息,是研究原子配位环境的重要分析手段!
02
XAS测试根据测试能量可以分为三个大类:软线(50~1500eV),如碳氮氧等元素XANES;硬线中低能(4000~20000eV),如铁钴镍等元素XANES+EXAFS;硬线高能(20000~40000eV),如钯钌银等元素XANES+EXAFS。不同元素不同吸收边对应的测试能量不同。软线只有近边XANES数据,没有扩展边EXAFS数据。
Q1
硬线测试,荧光模式和透射模式怎
么选?
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1. 对于粉末样品,一般待测金属含量大于1wt%,其余组成为质量较轻元素(相对吸收小),如碳材料、氧化硅、氧化铝上负载的单原子,氧化物,硫化物等样品,在透射模式下可以得到合格谱图,此类样品最好是选择透射模式测试。
2. 需要选择荧光模式的样品有以下几种情况:
(1) 组成简单,但是待测金属含量低于1wt%,特别是贵金属类较重的金属元素,含量越低,所需样品量就越多,压片制样后样品就会越厚,太厚的样品用透射模式的话会导致信号较弱,谱图不合格,此时选择荧光模式比较合适。
(2) 类似上一种,组成简单,待测金属含量也大于1wt%,但是由于样品合成难度高产量低,样品量严重不足,比如含量1wt%的Fe-N-C单原子材料,只有10mg,那也只能用荧光模式。
(3) 组成复杂,除了待测金属外,还有其他金属元素,甚至含量比待测金属还高很多,比如NiO上负载的单原子Pt,这类样品压片制样所用样品量少了Pt信号太差,样品多了金属Ni吸收屏蔽的信号又太多,会影响Pt的信号,只能选择荧光模式。
(4)组成极其复杂,含量又很低的多buff类样品,如金属掺杂的LDH,土壤样品,含量很低的双金属单原子催化剂等。
(5) 块体或者薄膜材料,这类样品本身太厚就会导致后电离室信号太弱,只能用荧光模式,其中泡沫镍类材料可以用透射,可能是因为其多孔结构,光能穿透过去,但是前提也是泡沫镍上负载的材料含量较高(10wt%以上),如果是泡沫镍上负载的单原子材料,就类似于情况3),需要选择荧光模式。
Q2
是否所有标样数据都需要和样品同批
次测试?
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1. foil是每次都会提供也是必须提供的数据(除了一些元素没有foil标样,会用能量相近的其他元素的foil代替)。foil的作用类似于XPS的C校正,因为不同时间测试,可能因为光和仪器状态不同,吸收能量值有偏差。每次测试都需要测标准的foil的吸收边值,来校正样品的能量。这也就表明,每次测试的数据只能通过那批次的foil的能量校正后,才算准确。
2. 对于氧化物类的标样也是一样的道理。理论上来说,不同批次的氧化物标样数据用它那批次的foil校正能量后,应该是一样的。但是由于仪器原因、人为误差和某些元素飘忽不定的导数最大值(校正用的值),较边后的标样数据只能是大差不差的用来比对。
3. 如果只需要得出诸如待测元素价态在2~3之间之类的结论,用我们较边后的非同批次氧化物类标样数据是没有问题的。但是如果是像O缺位Fe 2 O 3 ,负载单原子或者纳米颗粒的MoS 2 之类的材料,它的待测元素Fe或者Mo的价态变化是十分微弱的,这时候可能就需要和样品同批次测上氧化物类标样,以比对微弱的价态或者配位键长变化,用非同批次氧化物类标样直接比对可误差可能较大。
4. 综上所述,探讨微弱变化的,可能需要和样品同批次测试标样来做分析会更准确;只是定性对比或者对数据分析要求不是特别严格的,不需要和样品同批次测试。
Q3
测试结果曲线毛刺、跳边不明显、信
噪比差可能是什么原因?
数据质量一般,是由于元素含量较低,或其他元素组分干扰造成的,又或者是样品本身内部结构复杂引起的。
Q4
一般测吸收谱,金属负载量的检测下
限大概是多少?0.5wt%能不能 测出
来?
这个一般没有具体的检测限,一般在我们的经验中含量低于0.5 wt%以下,测试风险就比较大了,具体也要看样品的组成,一般碳材料载体,负载单一金属单原子的话会好测些,可能0.2~0.5 wt%之间的,也可以测出来,信号可能没那么好,如果是金属氧化物载体的,0.5 wt%以下就比较难测了,能不能测出来,不好确定,只能测了才知道,具体还得看样品本身情况,含量低的测试的不确定性会比较大。
Q5
通过硬线测金属的K边和软线测L 边
得到的信息有什么区别?
硬线K边是可以得到扩展边,有扩展边才能分析配位这些信息,软线的话只能得到近边数据,近边只能判断价态,没法分析出来配位信息,另外,硬线还是软线看的是能量,不是看的测哪个边,因为有些元素测L边也是硬线的,比如Pt就是测的L边。
Q6
近边数据如何比较价态?
对于过渡金属,K边看横坐标左右位置,能量越高价态越高;L边看纵坐标峰值高低,峰强度越高价态越高。
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