电极微结构认知新高度：从细胞微环境到电极微环境的智能溶胶粘接剂调控

【研究背景】

锂离子电池的电化学性能（能量密度、快速充放电能力以及长循环稳定性等）不仅取决于活性材料（AM）的特性，也取决于复合电极极片的微观结构。因此，电池等储能器件的技术水平很大程度上取决于我们对电极微结构的理解和控制优化能力。然而，由于电极微结构在多因素和多组分共同影响下变得极其复杂，目前我们对它的理解依然比较凌乱和模糊。近期，为了更好有机地理解电极微结构，通过借鉴学习生物学中细胞微环境的概念，川大微粘控加工团队在电化学器件中较早引入了活性颗粒微环境(Microenvironment of active materials, ME@AM)的概念( Energy Storage Materials 45 , (2022) 828-839, Energy Storage Materials 40 , (2021) 415-425, J Energy Chem 72 , (2022) 41-55) 。不可否认，ME@AM的结构特点和离子电子传输能力控制了单个活性颗粒的电化学反应，从而决定了器件的综合性能。然而，由于缺乏先进的粘结剂技术以及对电极微结构形成演变的深入认知，全面理解和调控ME@AM微结构仍具有相当大的挑战性。

【工作介绍】

近日，四川大学微粘控加工与先进电池团队（MAGIC-X Group）在微粘控指导思想下，以常用的碳酸丙烯酯(PC)和聚偏氟乙烯(PVDF)为原料设计了一种高性能智能纳米溶胶粘结剂（Sol-binder），并深入研究了基于溶胶粘接剂的电极浆料加工和电极微环境结构的演变过程。作者们首先基于纳米溶胶粘接剂制备出一种类似中性笔墨水的均匀电极浆液。此外，在高温干燥过程中，溶胶粘接剂自发发生溶胶-凝胶转变，大大抑制了常规溶液型粘接剂浆料中不可控的组分聚集/分离行为，并且实现了一种“局部富集”的粘接剂按需分配模式，最终帮助电极建立起更加牢固健康的电极微环境结构，显著提升其电化学性能。这项研究不仅揭示了聚合物纳米溶胶作为一种新型先进粘结剂的潜力，而且通过ME@AM的概念重塑了我们对电极微结构的理解深度及其与粘结剂特性、电极加工科学本质之间的有机联系。上述工作已经申请专利，其相关论文发表在能源类旗舰期刊Adv. Energy Mater.上，硕士研究生贺燕和敬磊为本文的共同第一作者，杨伟教授、傅雪薇副研究员和王宇研究员为本论文的共同通讯作者。

【研究亮点】

1、设计并制备出一种智能高分子纳米溶胶粘结剂，并阐明了其工作机理。

2、揭示了粘接剂特性与电极微环境结构演变之间的内在关联，并发展了电极微环境结构的相关表征技术。

3、借助纳米溶胶粘结剂，成功地制备出超低粘结剂用量和高载量的高能量密度电极极片。

【内容表述】

图1. a) 生物学中的细胞微环境示意图; b) 活性材料微环境（ME@AM）示意图；c) 基于传统的溶液粘结剂，其电极ME@AM结构演变示意图; d) 基于聚合物纳米溶胶粘接剂，其电极ME@AM结构演变示意图。

图2. PVDF纳米溶胶粘结剂的工作机理。a) 溶胶粘接剂升温流变曲线; b) 不同粘结剂体系电极浆料升温流变曲线; c) PVDF溶胶粘接剂凝胶网络干燥过程中稳定电极体积的示意图; d) 不同干燥温度下PVDF纳米颗粒的结构演变及凝胶形成机理示意图;恒定质量比为1:20的PVDF/NCM复合材料在e) 60℃和f) 100℃干燥的SEM图像和示意图;恒定质量比为1:30的PVDF/NCM复合材料在100℃下干燥的SEM图像和示意图g) PVDF溶胶粘接剂和h) PVDF溶液粘接剂。

图3. PVDF纳米溶胶粘结剂构筑的ME@AM的机械和界面性能研究。a) 用于评估压缩和松弛测试下微环境稳定性的复合电极的电流变测试装置; b) 电流变试验的压应力演化曲线示意图; c) 不同粘结体系的湿电极ME@AM机械/结构健康状态的比较; d) ME@AM的电极弯曲试验示意图; e) ME@AM在不同粘结剂体系中，干电极和湿电极弯曲下的微环境稳定性测试; f) 干电极和湿电极的ME@AM弯曲稳定性; g) 剥离试验数码照片及示意图; h) 电极-集流体剥离强度比较; i) PVDF溶胶粘接剂和PVDF溶液粘接剂粘接示意图。

图4. PVDF溶胶粘结剂构建的ME@AM与传统溶液粘结剂的电化学性能比较。a)不同粘结体系的倍率性能比较; b) 高载量，“贫”粘接剂负载下不同粘结体系的倍率性能; c) PVDF溶胶粘结剂和PVDF溶液粘结剂在不同载量和粘结剂负载下的电化学性能比较; d) 高载量和超低粘接剂电极的倍率和循环性能; e) 高载量和超低粘接剂电极在不同电流密度下的充放电曲线; f) 3D打印电极示意图; g) 基于PVDF溶胶粘接剂的3D打印电极和不同直径纤维的数字照片; h) 3D打印电极与传统电极倍率性能测试。

He, Y., Jing, L., Feng, L., Yang, S., Yang, J., Fu, X., Yang, W., Wang, Y., A Smart Polymeric Sol-Binder for Building Healthy Active-Material Microenvironment in High-Energy-Density Electrodes. Adv. Energy Mater. 2022, 2203272.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203272

微粘控团队（MAGIC-X Group）简介

王宇特聘研究员 （团队负责人）致力于微粘控加工技术（MAG Tech.）及其在先进电池材料及器件、高分子加工等方面应用的多学科交叉研究。目前，已发展出微粘控“纳米风暴”造粒技术，微粘控即时纺丝技术、微粘控纳米粘接剂用于电极微环境调控等多个新型能源材料加工技术。迄今以第一或共同通讯作者，在国际知名期刊上发表SCI论文40余篇，部分工作得到了国际媒体的广泛关注（如ScienceDaily, Materials Views， ACS Headline Science）和杂志主编的亮点报道。申请美国专利9项(4项授权)，其中一项发明专利荣获2020年度美国R&D 100 Award，中国专利5项（授权2项），受邀英文著作一章。目前担任中国流变学协会青年委员，国际能源化学领域著名期刊Journal of Energy Chemistry杂志青年编委。

傅雪薇 博士（团队骨干），特聘副研究员，入选四川大学“双百人才工程”计划。2021年10月加入四川大学高分子科学与工程学院高分子材料加工工程系。从事的研究方向为天然高分子材料微粘控加工技术及应用。迄今以第一或共同通讯作者在国际著名期刊Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等发表论文30余篇。

杨伟教授 （团队指导老师）主要从事聚合物加工过程中凝聚态结构的演化与控制、聚合物共混与复合新材料、聚合物先进功能材料等方面的研究。以通讯作者身份已在Adv. Mater., Sci. Adv., Materials Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater., ACS Nano, Macromolecules等国内外核心期刊上发表论文200余篇，其中SCI收录170余篇，申请国家发明专利39项，授权29项；主编著作1部；获省部级科研奖励1项。

课题组链接 ：

https://www.x-mol.com/groups/Wang_Yu