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电池研究 | 液态有机硫正极加速电池界面动力学过程

时间：2022-10-22 来源：浏览：

电池研究 | 液态有机硫正极加速电池界面动力学过程

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电池

研究

导语

导读：锂-硫电池因其具有较高的理论容量 (1667 mAh g ^-1 ) 和能量密度 (2510 Wh kg ^-1 ) 等优点，被认为是下一代高效储能器件的选择之一。然而，无极硫正极的离子/电子传导能力差、动力学滞后；放电中间产物多硫化锂具有穿梭效应；锂负极枝晶生长等问题限制了传统锂-硫电池的发展和大规模应用。

01 工作简介

针对上述问题，浙江大学王琦教授和郑州大学郭玮副教授通过将液态有机硫正极—— 苯基四硫（Ph-S ₄ -Sh, PTS）与局部高浓电解液（LHCE）相结合，构建了新型的 “液-液界面” 。

在抑制穿梭效应的同时将单质硫的固-液-固转化过程简化为液-固转化过程，同时有机硫化物放电生成的有机硫锂盐（PhSLi）会作用于正极与电解液之间增强离子传导，进一步加快正极的动力学转化过程。基于该组合的Li|PTS纽扣电池展现出了优异的循环稳定性和倍率性能，并且PTS总负载量为3.1 g的Li|PTS 软包电池最大容量可达997mAh，在100 mA电流下循环50圈后容量保持率为82.1% 。

相关研究以“Acceleration of Cathode Interfacial Kinetics by Liquid Organosulfides in Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。浙江大学2021级硕士生吕旭成和郑州大学2022级硕士生杨启龙为该文章的共同第一作者，通讯作者为王琦教授和郭玮副教授。浙江大学博士生张燮和厦门大学博士生宋佳汉为本研究提供了帮助。

02 内容表述

图1. 筛选最优的活性物质与电解液组合。(a) PTS和电解液的混合物后的照片。(b) 正极与电解液之间界面示意图。(c) Li|PTS纽扣电池在不同电解液中的长循环性能。

如图1a所示，通过调控电解液的组成比例，使PTS的溶解度逐渐下降，在DME:TTFE=2:8的电解液（TTFE80）中，PTS呈现最为明显的“油滴状” ，实现了活性物质与电解液间液-液界面的构筑。图1b为PTS和电解液之间的液-液界面示意图。液-液界面比无极硫正极固有的固-液界面具有更快的界面动力学转化过程。

基于这种独特的界面，如图1c所示，研究人员组装了面载量为1.5 mg cm ^-2 的Li|PTS纽扣电池，并在0.5 C的倍率下循环。相比其他电解液，搭载 TTFE80电解液的Li|PTS电池在200圈循环中具有最佳的循环稳定性，最高的平均库仑效率（99.3%），表明整体Li ⁺ 传导性良好，正极和负极均得到了有效的保护。

图2. 电解液的溶剂化结构。(a) 不同电解液的Raman光谱。(b) TTFE80电解液的MD模拟照。(c) TTFE50和(d) TTFE80电解液中Li-O _FSI ^- 、Li-O _DME 和Li-O _TTFE 的配位数（虚线）的径向分布分布函数g(r)（实线）。

拉曼光谱表明，TTFE80电解液中DME分子与FSI ^- 离子的特征峰均出现了显著的蓝移，说明其与Li ⁺ 离子的键和强度的增加（图2a）。图2 b-d的分子动力学模拟表明，在TTFE50电解液中Li ⁺ 离子通常与DME分子和FSI ^- 离子形成接触离子对（CIPs），而在TTFE80电解液则更倾向于形成聚集体（AGGs），这有助于降低FSI ^- 离子的LUMO能级，使得负极可以形成富含LiF的稳定SEI。

此外，Li ⁺ -O _TTFE 的配位数趋于零，说明惰性的TTFE对电解液中溶剂结构的影响可以忽略不计，所有的模拟结果都与拉曼光谱表明的信息一致。

图3. TTFE80电解液中Li|Cu电池的电压曲线: (a) 电流密度为1.0 mA cm ^-2 和(b) 沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 时不同电流密度下的电压曲线。(c) TTFE50电解液在电流密度为1.0 mA cm ^-2 ，沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 时的电压曲线。(d)在1.0 mA cm ^-2 电流下循环20次后，Li|Cu电池中锂负极表面的SEM图。(e)在0.1 C倍率下循环10次后，Li|PTS电池中锂负极表面的XPS图。

之后作者组装了Li|Cu半电池研究了锂沉积/剥离的稳定性。如图3a所示，在1.0 mA cm ^-2 的电流密度和沉积容量为1.0 mAh cm ^-2 的条件下，搭配TTFE80电解液的半电池在 400圈循环后维持了99.1%的库伦效率，证明了TTFE80电解液对负极的高稳定性。此外，随着电流密度的增大（图3b），TTFE80电解液中的电压滞后仅略有增加。

即使在8.0 mA cm ^-2 的极高电流密度下，锂沉积/剥离过程依然稳定，有93.8%的库伦效率。相比之下，在相同的循环条件下，TTFE50电解液的库伦效经过400次循环后快速衰减（图3c）。锂沉积/剥离过程稳定性的巨大差异是由于TTFE80电解质中SEI坚固致密，能有效抑制锂枝晶的生长。

XPS结果表明，与TTFE50电解液相比，TTFE80电解液中SEI层的 Li-F键的强度大大增加，这可以归因于SEI中含有更多LiF，从而使SEI更加稳定。同时，TTFE80电解质中F-S和PhSLi的强度也显著降低，表明硫化物的穿梭效应得到了有效地抑制，防止了容量的损失。

图4为 Li|PTS电池的电化学性能测试，搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池拥有出色的长循环稳定性和倍率性能， 750圈循环后容量保持率为64.9% （图4a），即使在0°C和-10°C的极端条件下依然有455.1和 372.5 mAh g ^-1 的容量（图4b）。

为了实现更高的能量密度，面载量分别为4.5, 10.6, 20.1 mg cm ^-2 的Li|PTS电池可以分别达到2.1 mAh cm ^-2 ，3.5 mAh cm ^-2 ，4.8 mAh cm ^-2 的较高面容量（图4c）。低温性能与高负载性能均说明了电池整体拥有优异的动力学。

图4d-e为自放电测试，搭配TTFE80电解液的电池在静置30 天后容量损失仅为18.3% （图4d），而在TTFE50电解液中严重容量损失，高达70.4% （图4e）。而组装的Li|PTS软包电池可以提供997.3 mAh的最大容量，最高能量密度达320.1 Wh kg ^-1 ，并且E/PTS值低至2.4 μL mg ^-1 （图4f）。

图4g为使用软包电池来点亮LED灯板的应用。软包电池的数据验证了Li|PTS半电池和TTFE80电解液的结合具有大规模应用的潜力，为创造高能密度电池提供了新的见解。

图5. PTS与电解液之间界面的动力学评估。(a) Li|PTS电池在扫描速率为0.1 mV s ^-1 下的循环伏安曲线。(b) Li|PTS电池在循环不同圈数后的Arrhenius图。(c) Li|PTS电池在200 kHz-0.1 Hz频率范围内的Nyquist图。(d) PhSLi分子静电势能面。Li|PTS电池在正极侧(e) 不附加PhSLi和(f) 附加微量PhSLi的电压-容量曲线。

图5a中CV曲线的变化说明了TTFE80电解液中界面变化的特殊性，通过扩展电化学阻抗谱（EIS）测量，拟合不同循环下不同温度下的电荷转移电阻（R _ct ），可以量化活化能E _a （图5b）。

显然，随着循环的进行，E _a 显著降低。搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池在不同循环后的Nyquist图也表明高频区域的 R _ct 随着循环而逐渐下降，表明电导率的提升和动力学的增强（图5c）。

考虑到所有的放电产物，与无机硫最大的区别是有机官能团苯基，它可以产生特殊的有机硫锂盐PhSLi（图5d）。加入了微量PhSLi的电池首次循环的电压迟滞大幅降低，证明放电产生的微量PhSLi促进了界面上的离子传导（图5e-f）。

图6. 正极反应过程示意图。(a) 在TTFE80电解液中的PTS反应示意图。(b) 放电过程结束时正极中Li ₂ S分布的SEM图像。

图6a为PTS的反应示意图。在放电过程中，由于电荷转移速度快，电化学反应首先会在PTS和碳纳米管的连接处发生，并在表面产生部分PhSLi。在接下来的过程中，微量PhSLi作为Li ⁺ 离子在电解质和PTS之间运输的良好离子通道，从而促进了电化学反应的稳定性和动力学。

在放电结束时，PTS液滴转换成更分散的Li ₂ S。为了直接了解分散性的变化，利用SEM对Li|PTS电池中不同循环后放电过程结束时的正极进行了表征。如图6b所示，随着循环的进行，大面积的Li ₂ S在碳纳米管表面逐渐缩小和分散，这与图5所提出的机制一致。该研究首次将“液态正极”的概念引入锂-硫电池之中，为后续研究中电极界面的设计提供了新的思路。

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