厦门大学孙毅飞团队 ACS Catalysis：自组装RP-立方钙钛矿析氧催化剂上的氧空位机制

电催化水分解是解决当前能源危机和环境与可持续发展挑战的最有前途的战略之一，阳极析氧反应（OER）由于涉及动力学缓慢的四电子过程和O-H键断裂的高能量势垒而成为一个重大的挑战。钙钛矿氧化物作为一种极具潜力的代表性 OER 催化剂，不仅拥有可观的催化活性，其空间结构也具有高度可调制性。

在控制OER反应的催化机理方面，虽然材料进行晶格氧介导的机制-单金属位点机制（LOM-SMSM） 可以打破吸收演化机制（AEM）固有的理论过电位上限，但快速的表面重构和活性损失仍然是阻碍强大电解的巨大障碍，由此性能可调的 V _o ^·· 是保持催化剂表面的动态稳定，从而保持长期的水裂解的关键，目前关于该材料设计策略如何影响 OER 催化剂的真实催化活性及氧空位机理等关键问题，尚未见详细报道。

基于此 ， 厦门大学孙毅飞团队 通过 调整阳离子前驱体的化学剂量配比，提出了一种具有纳米异质界面的RP-立方钙钛矿析氧催化剂（AB0.8）。AB0.8在 1M KOH 溶液中具有较低的过电位 280 mV ( 在 10 mA cm ^-2 的电流密度下 ) 和较快的 OER 反应动力学。此外，电催化剂在两电极、三电极和MEA器件中均表现出较好的长期稳定性。

综合密度泛函理论计算 (DFT)，X 射线谱学和 ¹⁸ O 同位素标记差分电化学质谱（DEMS）的结果，研究者证实了 AB0.8可以通过LOM-OVSM途径形成氧分子，从而具有良好的活性和耐久性。 这项工作 强调了阴离子氧化还原中心在氧相关催化反应中的关键作用，并为未来OER电催化剂的开发铺平了道路。

图1. a.不同A /B比例电催化剂的XRD谱图；b.扫描速率为10 mV s ^-1 时，不同电催化剂的LSV曲线。插图显示了10 mA cm ^-2 时的过电位值；c. 在 1.6V vs. RHE 时的 EIS 图；d.不同催化剂的电化学双电层电容；e. 在 1.6V vs. RHE 时OER电流密度与pH的函数关系；f.不同电催化剂的O-k边XAS光谱      

图 2.  a.各种电催化剂的XRD图谱；b.AB0.8的SEM图像；插图显示了统计粒度分布图；c.AB0.8的高角环形暗场像 - 扫描透射电子显微镜和 EDX 映射图像；d.AB0.8的高分辨率透射电镜图像，以证明异相界面的形成；e.AB 0.8和RP/SC的Co-K边XANES图谱；f.AB0.8和RP/SC电催化剂EXAFS光谱的小波变换图像；g.AB 0.8和RP/SC的k ² 加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的Co-K边缘傅里叶变换（FT）；插图显示了k空间振荡图

图 3. a.在H ₂ ¹⁶ O电解质溶液中， ¹⁸ O标记的AB0.8和RP/SC反应产物的 ³² O ₂ 、 ³⁴ O ₂ 和 ³⁶ O ₂ 的DEMS信号；b.AB0.8的准原位O 1 s XPS图谱；c.根据准原位XPS测量的O _V /O _L 比例关系；d.DFT模拟氧空位的形成模型，并对不同模型下氧空位的形成能进行了总结；e.微分电荷密度和在（001）平面上的投影；f.计算了SC、RP和异质结的态密度；g.不同途径下OER台阶的吉布斯自由能图。

作者简介

孙毅飞，厦门大学副教授、特任研究员，获厦门大学南强拔尖青年计划支持。主持国家 / 省自然科学面上、青年基金等共计 6 项。其中以第一作者 / 通讯作者 ( 第一完成单位 ) 身份在  PNAS 、 Nat. Catal. 、 Nano Lett. 、 Adv. Func. Mater.  、 ACS Catal.  、 ACS Energy Lett. 等发表高水平论文近 30 篇。现担任 Chinese Chemical Letters  等期刊青年编委。获  Nanoscale 2022 Emerging Investigator 等；获福建省引进高层次人才计划、江苏省姑苏领军人才计划等支持，课题组长期招收博士后。

课题主页： http://yfsunlab.xmu.edu.cn/

全文链接： ACS Catal. 2024, 14, 4523-4535