同济大学毛舜团队ES&T：过硫酸盐高级氧化技术选择性去除地下水和地表水中有机污染物——给电子能力的作用
同济大学毛舜团队ES&T：过硫酸盐高级氧化技术选择性去除地下水和地表水中有机污染物——给电子能力的作用
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近日，同济大学环境科学与工程学院毛舜教授和阿德莱德大学段晓光团队在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “Selective removal of organic pollutants in groundwater and surface water by persulfate-assisted advanced oxidation: the role of electron donating capacity” 的论文 。本论文探究了过硫酸盐高级氧化技术（ PS-AOP ）中电子转移反应的内在驱动力，提出了有机污染物 / 碳纳米管（ CNT ）和 PS/CNT 结合态之间的电位差是决定电子转移动力学的核心因素，证明了富电子有机污染物在 PS/CNT 系统中更容易去除。另一方面，本论文研究了目标水体的固有特性对高级氧化工艺处理效率的影响。研究发现，与地表水相比，地下水由于其酚类含量较高， PS-AOP 系统在地下水处理中表现出更高的去除效率，其去除效率的提高归因于不同水体给电子能力的差异 。
引言
基于过硫酸盐的高级氧化工艺（ PS-AOP ）在有机污染物去除方面日益受到关注，但在实际应用中仍面临选择性低、易受环境基质干扰等诸多挑战。以往的过硫酸盐高级氧化技术研究表明，富电子有机污染物或带有给电子基团的有机污染物在非自由基高级氧化体系中更容易被去除，但相关的反应机理研究非常有限；另一方面，目标水体的性质对降解性能有着重要影响，可以指导相关去除策略的实际应用。虽然通过反应途径调控可以实现一定程度的选择性去除，但在不全面了解水源特性的情况下，确定合适的应用场景往往具有挑战性。因此，需要进一步开发可在复杂水体中运行的高效高选择性 PS-AOP 技术，满足水处理实际应用的要求 。
本研究使用四种商业碳纳米管作为模型催化剂，包括 CNT 、 CNT-OH 、 CNT-COOH 和 CNT-NH 2 。 CNT-NH 2 的苯酚（ PE ）降解速率和一级反应动力学是四类 CNT 中最高的。 PDS-CNT-NH 2 和 PE-CNT-NH 2 中间体之间的高电位差是电子转移过程的关键驱动力：（ 1 ）由于较高的表面吸附能和静电吸附， CNT- NH 2 可以吸附更多的 PDS ；（ 2 ） PDS 吸附量越大， PDS-CNT 复合体的电位越高，电位差也越大；（ 3 ） PDS-CNT 和 PE-CNT 中间体之间较大的电位差导致碳表面的氧化动力学更快。反应速率常数（ k ）与 OP 的供电子能力之间存在正相关关系。机理研究表明，具有强给电子能力的 OP 会在 PDS-CNT 和 OP-CNT 中间体之间产生高电位差，从而实现高效的电子转移和高反应速率。由于地下水和地表水通常具有不同的电子供给能力，进行了实验室分析、现场实验和电化学测试来检查地表水和地下水（中国上海崇明岛）的 EDC ，并评估 CNT/PDS 系统处理这两种水体的性能。结果证实，与富含醌类的地表水相比， CNT/PDS 系统对高浓度酚类地下水具有更高的处理性能 。
基于给电子能力的有机物选择性去除
为了研究 CNT-NH 2 /PDS 系统对不同酚类有机物（ PC ）的选择性去除性能，测试了 12 种代表性 PC ，其分子结构如图 2a 。 12 种 PC 在 CNT-NH 2 /PDS 系统种的降解行为如图 2b 所示。考虑到 IET 过程的本质，我们认为有机物的给电子能力会影响电子转移过程和降解能力。基于 PC 中的酚羟基对位官能团，对位取代基哈米特常数（ σ p ）用于评价 PC 的给电子能力。基于 Log ( k rel ) 值和取代基常数 σ p ，获得了 Log ( k rel ) 与 σ 之间良好的线性相关性（图 2c ）。这一结果表明 CNT-NH 2 /PDS 体系对给电子能力更强的 PC 具有更高的氧化性能。在含有 8 种 PC 的混合溶液中进行了实验，以证明 CNT-NH 2 /PDS 体系对目标 PC 的选择性氧化。混合溶液中每个 PC 的去除效率基本上遵循其 σ p 顺序（图 2d ）。 PC 的去除率随 σ p 呈增加趋势，且 MOP 的去除效率（ 100% ）远高于其他 PC （ 51% 、 22% 、 11% 、 9.2% 、 10% 、 5.2% 、 6.7% 分别对应于 PE 、 CP 、 MeP 、 HAP 、 HBA 、 pBA 和 NP ）。这表明具有较高给电子能力的 PC 在混合溶液中仍能保持较高的降解率 。
选择性去除机制研究
记录开路电位以监测 PC-CNT-NH 2 的电极电位。结果表明， PC-CNT-NH 2 的电势与 PC 的 σ p 呈正相关（图 3a ）。电势差（ E ）也与 PC 的 σ p 呈现良好的负线性相关性，这证实了在 CNT-NH 2 /PDS 系统中具有更强电子供给能力（更负的 σ p ）的 PC 将导致更大的电势差。测试了 CNT-NH 2 /PDS 系统中不同 PC 的电解池获得的电流 - 时间曲线。根据测得的反应电流和电势差，电势差、反应电流和反应速率常数之间的关系如图 3b 所示。拟合曲线证实了电势差与 Log ( k rel ) 以及反应电流和 k 之间的线性关系。这进一步证明，具有更强给电子能力的 PC 会与 CNT-PDS 中间体之间形成更高的电势差，从而在 CNT-NH 2 /PDS 体系中产生更快的降解动力学。综上，在 PDS 活化过程中，高导电性的 CNT-NH 2 充当电子隧道，促进其表面的 PC 和 PDS 之间的电子转移（图 3c ）。同时，电子转移过程与 PC 的给 / 吸电子能力具有显着的相关性。 PC 的供电子能力越强，与吸附中间体 (CNT-PDS*) 的电位差越大，最终导致 PC 的氧化速率越高 。
图 4a 为崇明岛池水（地表水）和孔隙水（地下水）样品的采样位置。如图 4b-d 孔隙水的 pH 值和溶解氧（ DO ）值明显低于池水，而电导率和不可吹扫有机碳（ NPOC ）值较高。孔隙水的在 254 nm 的特定紫外吸光度（ SUVA 254 ）值越高，表明平均芳香度越高。这些趋势与之前的报告一致，表明抽样具有代表性。随后测量了所有水池和孔隙水样本的 EDC （图 4e ）。结果发现，孔隙水样的 EDC 明显高于池水样的 EDC 。 EDC 值与 SUVA2 54 之间良好的线性相关性也验证了水生系统中从地下水到地表水的供电子酚部分的减少。进一步研究了 PDS/CNT-NH 2 系统对孔隙水和池水中有机污染物的去除性能。结果表明， PDS/CNT-NH 2 体系对孔隙水的去除性能明显高于池水。如图 4g 所示，孔隙水样品位于图的右上方， NPOC 去除率和 EDC 值较高；而地表水样位于图的左下部分。这与单一酚类和醌类的差异降解一致。孔隙水和池水的实验证实了 PS-AOPs 系统中的电子转移反应会优先针对给电子能力较强的有机化合物的假设，去除效率取决于目标水的 EDC。
小结
电子转移途径主导的过硫酸盐高级氧化技术（ PS-AOP ）的水处理效率受到水源中存在的有机物质的电子供给能力（ EDC ）的影响。本工作旨在研究电子转移过程主导的 PS-AOP 的选择性去除机制和在实际水处理中的适用性。由于地下水和地表水通常具有不同的电子供给能力，进行了实验室分析、现场实验和电化学测试分析了地表水和地下水（中国上海崇明岛）的 EDC ，并评估了 CNT/PS 系统处理这两种水体的性能。结果证实，与富含醌类的地表水相比， CNT/PS 系统对富含酚类、具有更高 EDC 的地下水具有更高的处理性能。这项研究为电子转移途径主导的 PS-AOP 技术在水处理中的固有选择性去除机制和应用场景提供了有价值的见解 。
该工作得到国家自然科学基金项目和中央高校基本科研业务费专项资金项目的资助。
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