【干货】锂电池极片轧制技术研究进展浅析
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来源：锂电派
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动力锂离子电池作为新能源汽车的“心脏”，其核心部件——正负极片的轧制厚度一致性、压实密度及剥离强度等指标直接决定着锂电池关键性能及安全性;针对锂电池极片轧制工艺技术及装备，介绍了近年来国内外学者在极片新型轧制工艺、轧制后极片微结构及性能、轧制过程工艺模型及极片轧制设备等方面的研究现状及研究成果，并结合未来锂电池行业需求及极片制备行业发展现状，对极片轧制工艺研究及装备工艺智能化升级方向进行了展望。
一、
基于近年国内外学者在极片新型轧制工艺、轧制后极片微结构及性能、轧制过程工艺模型及极片轧制设备等方面的研究成果，并结合未来锂电池行业需求及极片制备行业发展现状，对极片轧制工艺研究及装备工艺智能化升级方向进行展望。
1、动力锂离子电池因其比能量高、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点成为新能源汽车主要动力源，其性能直接决定整车安全性及续航里程。正、负极片作为锂电池核心部件，其厚度一致性、压实密度及剥离强度等指标直接决定着电池关键性能及寿命。
2、长期以来，研究人员对电池极片的研究主要集中于活性材料、配方及导电剂选择对电池电化学性能的影响；随着电池性能及安全性需求的提升，制备工艺尤其是对孔结构起决定性作用的极片轧制工序对极片细微观结构及电池性能的影响引起广泛关注。
3、国内外学者采用实验、理论模型以及计算机仿真等方法对极片轧制过程及轧制设备等方面开展了大量研究，对提升锂离子电池极片均一性、推动锂电及相关产业发展具有重要意义。
1、锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称，通过锂离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌，实现能量的存储与释放，其主要构成为正极、负极、隔膜、电解液及外壳，如图1所示。
2、锂电池的生产包括极片制造、电池组装以及最后的注液、预充、化成、老化工序，如图2所示。
1）极片制造是锂电池生产的前道工序，主要包括浆料制备、涂布和干燥、轧制及分切。
2）涂布、干燥完成后的正负极片送入极片轧机辊缝，如图3(a)所示，在压力P作用下涂层活性物质(涂层密度为ρc0)被轧制挤压到所要求的压实密度ρc，极片内部活物质、导电剂、黏结剂之间的孔隙率降低，如图3(b)所示。
3、研究表明轧制工艺对极片微结构及电池性能有极为重要的影响。
1）相对于其他材料，石墨负极对压缩更为敏感，10%压下率即可实现良好的功率特性和长期循环稳定性，可逆容量和不可逆容量损失(ICL)降低；
2）中等密度(0.9 g/cm 3)下的利用率和循环性均优于未经轧制压实处理(0.76 g/cm 3)和过压(1.38 g/cm 3)的电极；
3）但过度压实会造成负极石墨颗粒重排、结合强度降低从而显著提高电阻。适度轧制压实可以提高润湿率，过压将导致孔隙率 和平均孔径的减小，润湿率降低。
4、通过不同压下率轧制制备了不同孔隙率的镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO
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或NMC)三元正极极片，随着压实密度的增加，极片孔隙率降低，比表面积减小，电阻率逐渐降低，电池容量密度提高，但压实密度过高，电池比容量会降低；轧制压实亦会影响电极的速率性能，在C/20到5C之间理想孔隙率与倍率C呈近似线性关系。
1）刘斌斌等研究表明，轧制压下率提升至50%时，增加轧制道次、提高轧制温度等均有助于提升磷酸铁锂正极综合性能。压实后同步辐射X射线显微镜(TXM)三维断层成像形貌结果表明，轧制压实有助于获得较小的孔径和相对均匀的孔径分布，从而增加电化学活性区域，改善容量和倍率性能；而过度压实会导致NMC颗粒破碎，降低高倍率下电极容量。
2）极片剥离强度是指极片活性物质与集流体粘附在一起牢固程度。
3）电池的循环性能及内阻与极片的剥离强度关系密切，而内阻增大会导致电池容量损失增加、倍率性能降低；
4）陈萍等通过电池活化前后的剥离强度测试，发现添加0.5%的CNT(碳纳米管)或采用导电涂层Al箔作为正极集流体，可改善活性物质与集流体之间的粘附能力，提高剥离强度。
5）测试还表明，导电涂层可抑制电池使用过程中活性物质与集流体的剥离，抑制极片电阻率的增加，从而提升电池的循环寿命及电池使用过程中的安全性能。
6）随着电动汽车、电子产品等对锂电池性能要求的日趋严苛，为了进一步提高锂电池极片尺寸精度和电化学性能，极片轧制工艺及装备技术升级需求极为迫切。
1、
传统带钢轧制已形成系统成熟的工艺理论及先进控制技术并已开始智能化转型升级。
1）中国钢铁工业智能制造正处于快速发展阶段，多个钢铁企业的智能制造项目被列为国家智能制造试点示范项目。
2）与传统带钢轧制不同，由于极片特殊的层状结构和颗粒涂层特征，其轧制过程尚未形成系统的工艺数学模型体系及自动控制系统，仍依赖于人工经验设定。
2、近几年少数国内外研究学者针对极片轧制过程变形机制及轧制力模型等开展了试验及模拟研究。
1）美国依诺伊州大学香槟分校的Antartis D等进行了极片热等轴压缩试验，当压力小于0.172 4 MPa(25 psi)时，热压样品厚度在整个区域的变化不超过10%，在压力大于0.172 4 MPa时不超过15%，并确定了孔隙率为45%的复合石墨负极具有最优力学性能和电化学性能，但并未建立压力与压实密度之间的关联关系。
2）德国学者Chris Meyer等在φ450 mm×470 mm轧机上进行了轧制试验，通过调整轧制力得到了4种不同压实密度的NCM正极及石墨负极极片。
3）研究发现，极片压实过程中，由于脆性活性物质颗粒嵌入添加剂基体，大大改善了涂层的变形能力，亦遵循粉末冶金领域的Heckel指数公式；线载荷与轧制后涂层密度及孔隙率之间呈指数关系，研究提出涂层“压实阻抗”参数(Heckels常数K的倒数)，并通过拟合分别建立了线载荷与压实密度及孔隙率之间的关系式；压实阻抗主要依赖于极片材料配方及涂层初始孔隙结构，随着轧制速度的增大，压实阻抗略有提高但影响不大，如图4所示。
1）在上述工作基础上，Chris Meyer等对镍钴铝酸锂NCA80/20、NCA及镍钴锰酸锂NCM811、NCM622、NCM111等不同配方、同一批次混浆、不同涂布面密度正极极片进行不同程度压实，并测试辊缝值为5μm时不同电极轧制可达到的最小孔隙率，得到了最小孔隙率预测模型，从而使压实阻抗成为方程中唯一待拟合参数，确定了不同配方正极的压实阻抗。
（1）研究表明，压实阻抗与面密度呈线性关系，面密度越大，需要克服的活性颗粒间摩擦力越大，压实阻抗越大；该团队同时开展了不同轧辊加热温度的热轧制试验研究，进一步开发了考虑轧辊温度影响的Heckel压实模型。
（2）Clara Sangrós Giménez等利用纳米压痕仪测试了活性颗粒弹塑性力学行为，提出赫兹-黏结接触模型来描述黏结剂与活性材料颗粒相互连接的弹塑性行为，并利用开源离散元模拟软件LIGGGHTS生成了极片微观结构，建立了极片压缩过程离散元(DEM)分析模型，并利用纳米压痕仪开展负极微区压缩试验验证了EDEM模型准确性。
（3）在上述研究基础上，通过给定平板压缩量模拟了NCM正极轧制过程，如图5所示，获得了4种压实密度极片的孔隙率、比自由表面积、NMC颗粒与集电器的接触面积、极片内应力及轧制后极片的弹性恢复等，相对弹性恢复率可达17%。
5）XIAO Yan-jun等基于传统轧制理论，将极片看作均质材料，建立了极片轧制过程变形区力平衡方程，并基于质量守恒原则建立了轧制前后极片厚度、密度关系一般性方程。在Abaqus软件中利用多孔金属塑性模型来表征涂层变形行为，将轧辊看作刚性辊进行了轧制过程模拟，并对磷酸铁锂正极进行了轧制试验，测定了变形区相对压缩密度；我们对极片轧制过程进行了有限元分析，对涂覆层力学参数进行了预测，根据仿真得到了极片轧机整机“轧制力-辊缝变形”关系与极片的“轧制力-压缩量”关系，以实现定量控制极片厚度。
四、极片轧制工艺研究现状：
当前国内主流的极片轧制均采用常温轧辊对极片轧制，轧制后极片反弹率(轧制后极片放置期间厚度增加的现象)较高，影响电芯封装及电池性能。
1、日韩等国家率先采用极片热轧工艺，可减少约50%的轧后极片反弹，还可降低轧制后极片内应力、降低变形抗力，从而保持微孔结构不被破坏，提高活性物质吸液量。
2、热辊轧制可提高轧制速度，且在同样压缩比下所需压力比常温低40%~50%。
1）由于热辊轧制过程中电池材料中的粘合剂处于熔融状态，可增强涂布材料与集流体的结合力，减少电池在充放电循环过程中掉粉情况的发生，提高电池循环寿命。
2）刘斌斌采用LiFePO
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作为正极材料，以面密度、压实密度和厚度一致性3个参数为指标，考察了正极片的轧制温度对电池极片和电池电化学性能的影响。
3）三星SDI和韩国汉阳大学研究人员进行了一道次轧制和两道次轧制压实，以达到所设计的极片厚度和压实密度。
（1）对石墨活性颗粒的拉曼表征结果表明，经两次轧制极片中石墨颗粒破裂和粉化程度相对较小。
（2）轧制后极片的3D-XRM重构图像表明(图6)，经两次轧制的极片孔径明显大于只经一次轧制的极片孔径，并且经40%~100%两次轧制的极片在厚度上孔径分布更为均一，电解液浸润性及极片剥离强度更加优异。
五、极片轧制设备研究现状：
随着车用动力锂电池对产品一致性要求的提高，电池极片轧机也向着高精度及自动化发展。
1、目前国内外极片轧机主流辊径为800mm，辊身长度为500~1 000 mm，厚度精度可达±2μm，轧制速度可达100~120 m/min。
2、为提高生产效率，极片轧机向大型化方向发展，辊身长度达到1500mm甚至更宽。
3、极片轧制工序基本实现全自动连续，轧制设备也朝着集成化方面发展，国内外已有轧制-分切一体机代替原有轧制和分切由2台独立设备完成的传统生产方式，三星 SDI 和韩国汉阳大学采用双机架轧机进行连续两次轧制，对设备自动控制水平及工艺控制精度提出了更高要求。
4、目前极片轧机主要有气液增压式轧机和液压伺服加压式轧机。
1）国内主流机型主要是气液增压泵加压式，通过布置在两个轴承座之间的伺服电机带动楔铁和丝杠，离线调节辊缝，不能对轧辊间隙和轧制力进行实时在线调节，无法实现恒压力控制。
2）采用液压伺服系统实现位置、速度及压力控制，使轧机能够对极片进行恒压力和瞬间变间隙轧制，很好地解决了上述问题，获得很高的控制精度和很快的响应速度。
3）目前日立公司最新的轧机已采用先进的AGC厚控技术，实现了对极片轧制厚度一致性的精密控制。
5、随着系统控制水平和技术集成度的不断提高，行业对轧制设备智能化的需求显得更加迫切。
1）在极片轧机设计方面，太原科技大学王金鹏进行了短应力线及全液压极片轧机设计，并通过有限元模拟，分析了不同辊系参数下轧机弹跳方程及厚度一致性。
2）河北工业大学肖艳军等亦提出一种牌坊式短应力极片轧机结构，并进行了新结构与传统轧机动态特性模拟分析对比及试验平台验证，表明新结构应力回线的缩短提高了整体结构刚度及设备稳定性。
3）针对极片轧制厚度一致性差导致动力锂离子电池一致性差、续航能力不足等问题，如果利用有限元分析得到了工作辊辊径为φ180~200 mm、支撑辊辊径为φ340~360 mm、辊身长度为500mm的四辊轧机在轧制力相同、轧制450mm宽极片时的压实效果与二辊轧机φ500×500mm近似等效，并分析了四辊轧机轧辊参数变化和工作辊弯辊力对极片宽度方向厚度偏差的影响。
4）在利用有限元仿真φ800 mm×750mm辊面尺寸的轧机轧制640mm宽片时，发现带宽合格比例有所提高；仅考虑轧辊挠度对极片精度的影响，加工640mm宽的极片，应选择2500至3000kN的轧制力；极片宽度越窄，选择的轧制力应越小。
5）分别对极片轧机弯辊结构及整机主要设计参数进行了优化分析，为后续轧机设计提出改进方向。
6）在热辊轧机方面以 φ800 mm轧辊为对象，建立周边打孔型结构的辊套式轧辊模型，分析了导热油加热轧辊的温度场，并对轧辊加热过程、辊面温差及内部应力进行了分析，通过单根轧辊静态加热试验验证了模拟结果。
7）基于旋流动强化传热理论，设计了三角形截面螺旋流道辊套式轧辊，并分析了导热油进口流速、辊套厚度、螺距对轧辊加热及热应力的影响，以轧辊外表面均匀区的温度和均匀区宽度为指标确定了合理参数。
8）河北工业大学井然等与某轧辊公司合作研发了电磁热辊机械结构与嵌入式控制系统，基于电磁感应加热过程模拟，分析了电源频率、功率及加热时间对加热状态的影响，确定了加热电源功率及频率范围，完成了硬件电路及控制系统软件并进行了试验调试。
9）对电磁感应空心轧辊及油回路轧辊与同样外径实心辊的挠度变形进行了对比分析，结果表明轧辊温度升高亦会影响挠曲变形。
六、极片轧制技术展望：
国内外研究学者针对极片轧制变形微观机理和工艺基础理论开展大量研究工作，推动了极片轧制工艺与装备技术水平的提升。
1、动力锂电池高安全性、高一致性、高合格率和低制造成本需求对极片轧制成形控制精度提出了更高要求。
2、极片轧制变形微观结构演化、工艺数学模型和高精度控制技术方面尚未形成系统的理论体系，装备技术创新缺乏支撑。
1)轧制过程极片微观结构演化。目前针对轧制工艺过程及设备工艺参数对极片孔结构影响的研究还非常少，尚局限于压下率对压实密度及电池性能影响方面。
2)利用微观原位观测技术对极片压缩变形过程孔隙压实致密规律、载荷条件及层间变形协调性等问题开展研究，揭示极片轧制成形过程孔隙致密演化微观机制，定量化研究设备参数及线载荷对极片微观结构及剥离强度影响，对于优化极片轧制工艺及装备设计具有重要意义。
(1)极片轧制过程工艺模型。由于极片特殊的层状结构和颗粒涂层特征，其轧制变形力学行为十分复杂尚未形成系统工艺数学模型体系。
(2)结合传统轧制理论、粉末压实理论及极片微观压实规律，开展极片轧制过程变形力学行为研究，建立压实阻力模型和轧制力解析模型，是目前实现极片轧制高精度自动化亟待开展的研究工作。
(3)热辊轧制及二次轧制技术。热辊轧制是轧制工序提升锂电池能量密度、安全性能及使用寿命的有效途径，目前国外已普遍使用热辊轧制工艺，中国还普遍应用冷轧技术。
(4)针对热辊轧制过程极片热变形机制、微观孔隙结构演变、大直径电磁感应加热辊结构研制及温度控制、轧制过程轧辊热凸度及厚度控制等研究尚待开展。
(5)开展极片二次轧制过程压实机制、轧制力模型及厚度均一性控制等研究是宽幅极片轧制工艺及设备研发、极片制造降本增效的前提。
4)极片轧制精确控制技术与装备智能化。开发新型极片轧机厚控系统，建立轧制过程控制参数高精度、智能化控制模型，建立极片轧制工艺数据库和大数据优化策略、极片质量评价和控制机制，实现锂电池极片轧制过程精确控制及轧制机连轧线稳健运行关键技术，提高极片精度以满足动力锂电池需求；此外如何实现极片制造过程的可视化监控及设备风险预测，实
现实体到数字化虚体的数字孪生也将是极片轧制设备及工艺的发展方向。
锂电池极片轧制是新能源汽车动力锂电池制备工艺中的重要工序，国内外研究学者在极片微观结构及电化学性能方面开展了大量研究，明确了极片轧制工序对电池性能的影响，同时在极片轧制工艺、轧制过程致密化机制方面进行了探索性研究，并对轧制设备进行了改进与完善。
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