酒石酸钾修复阳离子空位缺陷实现稳定钙钛矿太阳能电池

随着太阳能电池领域的不断发展，铅基卤素钙钛矿太阳能电池因其制备成本低、制备工艺简单、结构多变、带隙可调节等优点而受到广泛关注。优越的光电性能使其在当今的能源市场中竞争力不断增强。然而，尽管其稳定性和光电转换效率在众多太阳能电池中脱颖而出，但长期稳定性和潜在的铅泄漏问题仍然限制了其商业可行性。在这项研究中，科学家们采取了创新措施来应对这两个挑战。他们引入了酒石酸钾（potassium tartrate, PT），用以稳定钙钛矿薄膜中的铅，从而降低了铅泄漏的风险。此外，酒石酸钾有助于修复阳离子空位缺陷，进一步提高了器件的性能和稳定性。这项研究展示了多功能化学修饰材料在太阳能电池领域中的潜力，并提出了一种可实现高效、长期稳定性和环境保护的平衡策略。

近期，北京理工大学前沿交叉科学研究院陈棋教授、材料学院白阳副教授团队报道了一种通过引入双功能酒石酸钾（PT）来稳定钙钛矿的高效且经济的方法。这一方法不仅降低了铅的暴露风险，还增强了钙钛矿的稳定性。酒石酸钾中的酒石酸基团可以与铅发生化学键合，将铅稳定在钙钛矿晶格中。此外，K ⁺ 离子具有高扩散性，可以散布在晶粒周围，从而修复阳离子空位。经过优化处理的太阳能电池器件实现了23.26%的最佳功率转换效率，并经过2000 h的最大功率点跟踪测试，未封装的器件依然保持了初始效率的98%。此外，未封装的器件在20-30 °C温度和80-90%湿度的条件下，经过800 h的测试，仍然能够保持80%的初始效率。另外，薄膜在水中浸泡后的铅泄漏量也从26.31 ppm降低到了9.79 ppm。

该研究工作以 “Vacancy healing for stable perovskite solar cells via bifunctional potassium tartrate” 为题发表在期刊 Journal of Energy Chemistry 上。

在本工作中，通过旋涂法制备了经过PT处理的钙钛矿薄膜，通过对照未经处理的钙钛矿标件薄膜，借助结合X射线光电子能谱（图1c），傅里叶红外光谱（图1d），光致发光光谱（图1f）以及时间分辨光致发光光谱（图1g）等表征手段，证明了PT与钙钛矿中的Pb具有相互作用，并且钝化了钙钛矿薄膜的表面缺陷，抑制了非辐射复合。

图1.(a) 钙钛矿薄膜制备过程示意图。(b) PT的结构。(c) PT薄膜和标件薄膜的Pb 4f的XPS谱。(d) PT薄膜和标件薄膜的FTIR 光谱。(e) PT薄膜（左）和标件（右）薄膜的能带图。旋涂在玻璃基底上钙钛矿薄膜的 (f) PL和 (g) TRPL光谱。

PT修饰表面作为钙钛矿的第一层屏障，在水中浸泡时将铅锚定在钙钛矿中。图2a展示了通过电感耦合等离子质谱（ICP-MS）对水中Pb ²⁺ 浓度的表征，相较于未经过表面处理的薄膜，处理后的薄膜中，铅泄露降低了63%。图2b、c和d进一步通过x射线衍射（XRD）和二维光致发光光谱扫描（PL mapping）跟踪了在黑暗潮湿条件下钙钛矿薄膜的分解情况和相分离现象，验证了在PT表面修饰提升了钙钛矿薄膜在潮湿环境下的稳定性，并缓解了相分离。

图2. （a）不同浸泡时间下PT薄膜和标件薄膜的铅泄漏结果直方图。（b）XRD图谱和（c）在大气环境中连续老化的PT薄膜和标件薄膜的照片，以及相应的（d）二维PL映射光谱（波长）和峰位分布的统计数据。

图3a展示了经过修饰后的钙钛矿器件获得了23.26%的最高功率转换效率（PCE）。通过变光强Voc测试（图3e）和器件的连续开关光响应疲劳测试（图3f）发现PT器件的非辐射复合降低，且具有良好的稳定性和光电流响应的低迟滞性。

图3. （a） 平面n-i-p钙钛矿太阳能电池的器件结构。（b）PT器件和标件器件的最优J-V 曲线。（c）PT器件和标件器件的功率转换效率 （PCE） 直方图。（d）PT器件和标件器件的EQE光谱。（e）PT器件和标件器件的变光强Voc。（f）PT器件和标件器件在照明下（AM 1.5G）的连续开关光响应测试。

经过连续光照老化后，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）探测结果表明（图4a-d），在标件器件中，钙钛矿薄膜由于离子迁移而发生了明显的降解。相比之下PT修饰有效地抑制了离子迁移，K ⁺ 以其小离子半径和高迁移率补充了FA ⁺ 的缺陷，并且在老化过程中持续填补阳离子空位。

图4. ToF-SIMS的深度剖面，用于（a）老化前的标件器件，（b）老化后的标件器件，（c）老化前的PT器件，（d）和老化后的PT器件。这些器件在照明（LED光源;100 mW cm ^-2 ）下在氮气气氛下老化一周。（e）储存在相对湿度为80-90%、温度为20-30 °C的环境气氛中的器件的稳定性。（f）PT和标件器件在开路条件下的光稳定性。。（g）在氮气气氛中连续光照（LED光源;100 mW cm ^-2 ）下PT器件和标件器件的最大功率点跟踪。

因此，从图4中可以看出PT器件表现出更好的稳定性。在湿度为80-90%，温度为20-30 °C的密封手套箱中放置800h后， PT器件表现出长达800 h的T80寿命，而标件器件仅表现出约为100 h的T80寿命。得益于K ⁺ 的空位愈合效果，PT器件在开路条件下的光稳定性也得到增强，600 h后仍保持90%以上的初始效率，而Ref器件则下降至其初始效率的66.2%。此外，在最大功率点（MPP）输出条件下，PT器件在跟踪2000 h后没有表现出明显的效率衰减，而标件器件表现出明显的衰减，仅在1000 h后降至其初始效率的70%。

酒石酸钾表面处理，实现了表界面的钝化作用，并补充/修复了钙钛矿薄膜中阳离子的空位缺陷，降低了薄膜的铅泄漏风险，提高了光伏器件的效率和稳定性。结果显示，未封装薄膜在水中浸泡10 min后，铅泄漏仅为9.79 ppm。此外，酒石酸钾钝化降低了钙钛矿中陷阱态的密度，优化了电子能带结构，提高了器件效率和稳定性，实现了23.26%的最优效率。在MPP条件下跟踪超过2000 h后，器件没有明显的效率衰减。