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【催化】光驱动提升醇的氧化酯化反应取得新进展

时间：2023-10-07 来源： 浏览：

【催化】光驱动提升醇的氧化酯化反应取得新进展

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有效地将有机物转化为高附加值的商业化学品是当今社会的重要支柱之一。醇氧化反应是精细和大宗化工和医药工业中开发最广泛的有机反应之一。传统的氧化苯甲醇的方法依赖于使用剧毒的铬(VI)试剂、高锰酸盐和其他金属氧化剂，通常被视为对环境不友好的氧化剂，这使得这类过程成本高昂且具有潜在的危险。因此，为了实现更可持续的催化技术，现在必须积极寻求替代催化策略，在不引入任何添加剂的情况下，使用空气或分子氧作为氧化剂来实现醇的氧化。
自由基具有高反应性、强氧化潜能、优异的选择性和快速反应速率，因此在化学合成、生物、水净化和医药等多个领域备受关注。金属纳米颗粒作为自由基形成的催化活性相，长期以来一直被用作工业催化剂。直接加热金属基催化剂在无光照条件下可产生含氧自由基(如• O 2 - 、•OH)，促进醇类脱氢和C-S键的氧化裂解。当金属受到光照射时，金属表面形成的等离子体可以用来活化有机合成中的靶分子，从而产生相应的自由基。在高强度辐照下，金属可以将光转化为热，并产生局部表面等离子体共振效应(LSPR)。这种作用可产生含氧自由基和反应底物自由基，形成多类型自由基途径，促进反应速率爆发式增长。然而，这一现象尚未被报道和阐明。
钴（Co）基催化剂已应用于许多有机反应，如胺的合成、有机醇的氧化酯化反应和硝基芳烃的加氢反应。然而，金属Co纳米颗粒在整个太阳光谱中的平均吸收系数较低，导致太阳能的利用率较低。在高强度辐照下，利用LSPR和光热效应来调整其本征催化活性是极其困难的。碳材料具有丰富的多孔结构和优异的热/电导率，不仅具有有效扩大光吸收、加速载流子输运的潜力，而且成本低廉，是制备Co纳米颗粒的理想壳层。此外，碳材料具有易于调节的电子结构，可以实现对底物的选择性吸附，从而提高醇的选择性脱氢。最重要的是，金属Co纳米颗粒的激发热电子受到表面碳的限制，这避免了它们逸出到周围的真空中或仅作为局部热量消散。相反，它们在纳米颗粒表面进行电子-电子散射过程，促进电子再分布，增强整体电子动力学。结果可以进一步增强光吸收，在金属表面附近产生高能载流子，从而有效地将等离子体催化剂的能量引导到被吸附的反应物上，从而获得优异的催化效率。
近日， 华中师范大学 的 欧阳述昕 教授和 中国科学院理化技术研究所张铁锐 教授 首次发现N掺杂碳包覆金属Co纳米颗粒能够产生LSPR，在光照条件下能够诱导醇类的反应底物形成多种自由基，从而大幅度提升醇的氧化酯化反应速率，并详细阐明了LSPR的作用及相应的促进酯的产生机制。 该工作首先采用简易浸渍-煅烧法制备具有核壳结构的Co@NC催化剂（图1）。Co@NC催化剂具有多孔结构，有利于传质。另外，金属Co成核过程中也促进了碳的石墨化程度的增加，这有利于电子的传输。更重要的是金属Co与表面N掺杂的C中的N配位，这也有利于锚定金属Co同时也起到电子传输作用。

图1. Co@NC催化剂的形貌结构表征
在Co@NC催化剂中，通过构建核壳结构，成功地实现了LSPR的形成并诱导产生多自由基促进酯的形成。在光照条件下，酯的产率是加热条件下的7.8倍，其转换频率（TOF）远高于其他热催化条件下的Co基材料。金属Co在光激发下产生的SPR效应，这一效应依赖于入射光的能量，不同能量入射光能够产生具有不同能量的热电子（图2a-d）。在醇的氧化酯化反应过程中，会诱导形成不同的自由基物种（图2e），同时形成大量的具有高能量的电子-空穴（ e - -h + ）对，这些高能的热电子转移到NC表面，活化氧分子和醇类分子形成相应的自由基(如• O 2 - 、C H 3 O•和R-•CH-OH)（图2f）。Plasmon诱导形成的多自由基改变了苯甲醇氧化酯化反应路径 (图2g)，多自由基间的交叉耦合促进酯的形成。

图2. (a) 不同单色光下 被激发的Co@NC表面电场强度增强等值线：a) 350 nm，b) 400 nm，c) 500 nm，d) 650 nm；e) 在相同光强下，不同单波长（350 nm、400 nm、500 nm、650 nm）照射，反应溶液中含有 Co@NC 催化剂和DMPO（自旋捕获剂）的原位 ESR 光谱。f) 热电子转移的反应途径。当光驱动路径产生高能中间体时，会产生质子-电子转移路径。
这项工作证明了Plasmon诱导多自由基形成的可行性，并为新型高效Co基和其他过渡金属催化剂的进一步设计并用于光驱动催化有机合成提供了新的思路。
该成果发表在化学领域著名学术期刊 Angewandte Chemie International Edition 。博士生 郝全果 为本论文第一作者， 欧阳述昕 教授和 张铁锐 教授为通讯作者。该文庆祝华中师范大学建校120周年。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Plasmon-Induced Radical-Radical Heterocoupling Boosts Photodriven Oxidative Esterification of Benzyl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles
Quanguo Hao, Zhenhua Li, Yiqiu Shi, Ruizhe Li, Yuan Li, Liang Wang, Hong Yuan, Shuxin Ouyang, Tierui Zhang
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202312808
通讯作者介绍

欧阳述昕 ，华中师范大学教授、博士生导师。入选天津市高层次引进人才、湖北省楚天学子、华中师范大学首批“桂子学者”。现任华中师范大学教授、博士生导师。在 Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis 等学术期刊发表论文100余篇，其中16篇入选ESI高被引论文，截至2023年9月获SCI引用17300余次，H因子60。获国家授权专利7项。
https://www.x-mol.com/university/faculty/50329

张铁锐 ，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师。中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室主任。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在 Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., JACS 等期刊上发表SCI论文300余篇，被引用30000多次，H指数96，入选2018-2021科睿唯安“全球高被引科学家”榜单；授权国家发明专利39项，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获国家基金委“杰青”、英国皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金等资助、以及Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy 2019和中国感光学会青年科技奖等奖项。兼任 Science Bulletin 副主编以及 Advanced Energy Materials, Advanced Science, Solar RRL, Scientific Reports, Materials Chemistry Frontiers, Chem Phys Chem, Carbon Energy, Innovation, Smart Mat 等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会常委，中国化学会能源化学专业委员会秘书长，中国感光学会光催化专业委员会副主任委员等学术职务。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15670
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