​兰州化物所崔新江Nature子刊：多个活性位点助力羰基化反应

表面工程是提高非均相催化剂催化活性的一种很有前途的方法，但很少有研究探讨由表面缺陷引发的多金属活性位点在催化上的催化行为差异。基于此， 中国科学院兰州化学物理研究所 崔新江研究员等人 报道了氧空位诱导的Fe ₂ O ₃ （Fe ₂ O ₃ -O _vac ）催化剂在一个氧空位周围有不同的Fe位点，并对各种芳基卤化物和胺/醇与CO的羰基化表现出显著的催化性能。所开发的催化体系在通过氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化学物质（包括药物和手性分子）方面表现出优异的活性、选择性和可重用性。

通过DFT计算，作者分析了1.0 Fe ₂ O ₃ -O _vac 的活性。在O _vac 形成的辅助下，电子被重新分配到周围的Fe原子上， Fe1 和 Fe3 的电荷从1.40降低到1.26， Fe2 的电荷从1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位环境发生了变化。

在Fe ₂ O ₃ -O _vac 存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能为-1.02 eV（ IM1 ）。在Fe ₂ O ₃ -O _vac 上发生了PhI活化（步骤 I ），反应能垒和反应能分别为0.54 eV（ TS1 ）和-0.55 eV。羟基可能存在于表面，对能量势垒影响不大，但增加了PhI解离的反应能，说明表面羟基不利于C-I键分解。因此，PhI活化倾向于发生在没有表面羟基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通过形成 Fe1 -C中间体（ IM2 ）自发移动到 Fe1 位点。随后，CO在 Fe2 位点吸附，吸附能为-0.66 eV（ IM3 ），触发CO插入（步骤 II ）。随后，CO被插入 Fe1 -C键，生成酰基中间体（PhCO*）（ IM4 ）。这种模拟结构（ IM4 ）有利于从吗啡[HNR]在 Fe3 位点（ IM5 ）上吸附开始的酰胺形成（步骤 III ）。接下来，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的势垒和1.29 eV的强放热攻击PhCO*的C位点，形成所需的酰胺产物 3a （ IM6 ）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40640-z.

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