刘锦文
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，唐海燕
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，李根
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，王凯民
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，姜雪媛
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，张家泉
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(1. 北京科技大学冶金与生态工程学院， 北京 100083；2. 钢铁研究总院有限公司特殊钢研究院， 北京 100081)
随着油气田开采条件的不断恶化，深层含H2S油气层的开发日益增多，油气管的腐蚀失效问题逐渐突出。非金属夹杂物是导致油气管抗氢性能和抗硫化物应力腐蚀性能下降的主要因素之一，而稀土具有调控钢中夹杂物特性的能力。为此基于工业生产试验，通过系统取样、SEM-EDS检测、热力学计算等手段研究了Ce-La稀土合金对铝脱氧钙处理工艺下的110级石油套管钢中夹杂物的影响规律，并与不加稀土的工艺进行了对比。研究结果表明,不加稀土的生产工艺钢中夹杂物主要为Ca-Al(-Mg)-O、Ca-Al(-Mg)-O+CaS、CaS和TiN类型，而加Ce-La合金(La、Ce添加量(质量分数)分别为0.013 9%、0.027 8%)后的夹杂物主要为Ce-La-O(-S)、Ce-La-O(-S)+CaS、Ce-La-P-As和TiN类型，其中前两类既可以在当前钢水条件下直接生成，也可对钢水中钙铝酸盐夹杂物改性获得；Ce-La-P-As和TiN类型的夹杂物主要在钢水凝固过程中产生。热力学计算表明,加稀土后钢中夹杂物的演变顺序为Incliq(Ca-Al-O)→CaS+Incliq→CaS+CaO+Incliq→CaS+CaO+ReAlO
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+Incliq→CaS+CaO+ReAlO
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→CaS+CaO+ReAlO
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→CaS+CaO+Re
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→CaS+
Re
2
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。抗硫化物应力腐蚀A法检测结果表明，在110级套管钢中加入Ce-La合金可显著提升钢的抗硫性能。对相关机理进行了分析。
石油套管是油气开采过程中必不可少的结构部件，对钢材的强度、韧性、抗氢致开裂(HIC)、抗硫化物应力腐蚀开裂(SSC)等性能有很高要求。随着浅层石油资源的逐渐枯竭，中国油气开采重点已转向中西部地质条件恶劣的酸性含硫化氢油气田，因而对石油套管钢的耐腐蚀性能提出更高的要求。微合金高强石油套管钢的抗腐蚀能力与生产过程的冶金缺陷密切相关，尤其是生产过程不可避免产生的非金属夹杂物。国内外研究表明，非金属夹杂物与钢基体间的空隙部位常常成为氢陷阱，大量氢原子在此富集，当其数量达到某一临界值时，这些夹杂物的周围就会产生微裂纹，甚至造成钢在远低于其屈服强度时断裂。因此，必须控制非金属夹杂物的数量、尺寸、形态、偏聚、形变硬化程度等。HIC和SSC的产生与钢中硫化物和B类、D类夹杂物有密切关系。石油套管钢通常采用铝脱氧钙处理的生产工艺，脱氧产物Al2O3经钙处理后会被改性为熔点较低的钙铝酸盐(xCaO·yAl2O3)，在良好的动力学搅拌条件下夹杂物大多数上浮去除，从而提高了钢水洁净度并减轻了由Al2O3造成的水口堵塞风险。另外，钙还会与钢中的硫结合形成高熔点的CaS，从而降低链条状的MnS对套管钢抗蚀性能的影响。尽管钙处理有诸多好处，然而控制不当同样会形成B类和D类硬质夹杂物影响钢的耐蚀性能。
本研究涉及的110级石油套管钢是一种典型的高强度抗硫钢，主要用于制造含H2S的深井和超深井油气开采套管，目前中国只有极少数几个钢厂具备生产能力。某厂近两年该钢种
φ
87 mm(6.5 mm厚)薄壁管生产统计数据表明，其抗硫化物应力腐蚀A法检测合格率不足70%。分析认为主要与钢中夹杂物有关。为此本文借鉴前人关于稀土在钢中的应用经验提出改善抗硫性能的理念。通过在VD后加入Ce-La合金取样分析中间包、铸坯和轧材样中夹杂物的变化规律，揭示稀土对高强抗硫石油套管钢夹杂物的改性规律。抗硫检测结果表明,试验炉次加稀土后抗硫化物应力腐蚀A法检测合格率提升到100%，取得了令人满意的效果。
针对稀土对钢的作用，李根等概述了钢液中铈及其化合物的热力学行为，并预测了铈加入钢液后的稳定化合物类型及其变化规律。其针对TWIP钢的研究表明，随着铈含量升高，钢中夹杂物由Ce2O3向Ce2O3+少量Ce2O2S转变。马钰等研究了铈对55SiCr弹簧钢夹杂物的改性规律，表明铈加入后，首先生成大量小尺寸复合稀土夹杂物；随着反应进行，夹杂物逐渐长大、去除，其数量呈现减少趋势，但铈的添加量对钢中最终残留的夹杂物特性有显著影响。LUO Sen等研究了铈对20CrNiMo齿轮钢夹杂物演化的影响，表明铈质量分数小于0.1%时，随着其含量增加，夹杂物演变规律为Al2O3→CeAlO3→Ce2O2S→Ce2O2S+CeS。WANG Li-jun等利用稀土铈将弹簧钢中MgO·Al2O3尖晶石夹杂物改性为稀土夹杂物，黄宇等基于FactSage 6.3的理论计算与试验观察，认为稀土铈对钎具钢中MgO·Al2O3夹杂物的改质顺序为MgO·Al2O3→CeAlO3+MgO→Ce2O3+MgO→Ce2O3。WANG Hao等在IF钢中加入稀土铈，使大尺寸、有尖角的团聚Al2O3夹杂物转变成尺寸为2～5 μm的球形或纺锤形复合稀土夹杂物。GENG Ru-ming等研究了RH精炼过程中铈对铝脱氧钙处理钢中夹杂物的改性情况，发现钢液中液态Ca-Al-O系夹杂向(Ca-Ce-O-S)+(Ca-Al-Ce-O)系复合夹杂物转变。XIN Wen-bin等研究了铈对含砷钢中夹杂物的影响，结果表明随着铈含量的增加，主要夹杂物依次由Al-Ca-O→Ce-S-O→Ce-S-O+Ce-S-As→Ce-S-As+Ce-As转变，且分别在铈质量分数为0.055%和0.095%的钢液中发现了Ce-S-As和Ce-As夹杂物。综上所述，尽管稀土在很多钢种中得以研究，然而针对不同钢种和作用目的，其作用机制和合理加入量并不相同。本研究涉及的110级石油套管钢工作在含H2S的深井或超深井环境中，抗硫性能是影响其服役寿命的关键因素，而抗硫性能与钢生产过程中产生的夹杂物密切相关。稀土具有调控钢中夹杂物特性的能力，而关于其对110级石油套管钢中夹杂物的调控研究未见文献报道，为此本文借鉴前人的研究经验提出了在其中添加复合稀土改性钢中夹杂物进而改善钢抗硫性能的研究思路并取得了显著效果。
(1)在La、Ce质量分数分别为0.013 9%、0.027 8%条件下，添加Ce-La合金具有显著改性110级高强度石油套管钢中夹杂物的作用。改性前夹杂物主要为Ca-Al(-Mg)-O、Ca-Al(-Mg)-O+CaS、CaS和TiN，改性后前3类变为Ce-La-O(-S)、Ce-La-O(-S)+CaS和Ce-La-P-As。
(2)当前的Ce、La试验加入量可使中间包内钢水中的夹杂物数密度减小，夹杂物平均尺寸较未加入变化不大，但在铸坯冷却过程中会形成平均尺寸大于3.5 μm的Ce-La-P-As夹杂物。
(3)热力学计算表明，加La-Ce合金后钢中夹杂物的演变顺序为Incliq(Ca-Al-O)→CaS+Incliq→CaS+CaO+Incliq→CaS+CaO+ReAlO
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+Incliq→ CaS+CaO+ReAlO
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→CaS+CaO+ReAlO
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+Re
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O
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→CaS+CaO+
Re
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→ CaS+
Re
2
O
3
。
(4)抗SSC性能的A法检测结果表明，在110级套管钢冶炼过程中加CeLa合金可显著提升套管钢的抗硫化物应力腐蚀性能，这为深井、含H2S油气田开发用钢产品(管线、套管、储油罐等)提供了潜在的应用前景。
来源：《钢铁》2023年第5期
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