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Nature：“不合规矩”的卡宾双阳离子

时间：2023-10-12 来源：浏览：

Nature：“不合规矩”的卡宾双阳离子

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碳元素被誉为生命的“基石”，相关研究不断推动着化学理论和应用的发展。尽管碳的化学结构大多遵循“八电子规则”，但总有一些例外。例如，三苯基碳自由基（P h ₃ C•）和碳正离子（P h ₃ C ⁺ ），它们分别拥有七和六个价电子。另一个引人注目的例子是卡宾（ R ₂ C:），这种只含有六个价电子的二配位碳物种，在过去的一个多世纪中，被众多科学家视作“高度活泼并且难以分离的中间体”。但在1988年，这一观念被彻底颠覆。当时，法国Université Paul Sabatier大学的Guy Bertrand教授成功地分离并表征了首个单线态卡宾（ J. Am. Chem. Soc. , 1988 , 110 , 6463）。从那之后，历经数十年的探索和研究，卡宾不仅被证明是可分离的，还在化学、材料科学及医学领域中发挥了广泛的应用。

科学家总是乐于挑战既定的规则。虽然卡宾已经突破了八电子规则，但人们不禁好奇：我们能否进一步去除卡宾中的一个或两个非键电子，从而得到价层少于六电子的碳物种？

早期的光谱研究显示，二苯基卡宾自由基阳离子（ Ph ₂ C ^•+ ）可以通过对二苯基重氮甲烷（ Ph ₂ CN ₂ ）进行单电子氧化而生成，但这样的阳离子在生成后迅速消失。尽管近些年有数个研究团队试图对氮杂环卡宾（NHC）和环状（烷基）（氨基）卡宾（CAAC）进行氧化，结果往往是产生了卡宾的共轭酸。这是因为卡宾自由基阳离子极其不稳定，它们能迅速从溶剂中攫取氢自由基。而关于卡宾的双阳离子（ R ₂ C ²⁺ ）的讨论至今在文献中尚未见到。这可能是因为，由于卡宾自由基阳离子的瞬时性质，它在进行第二次氧化之前就已经分解了。

最近， 加州大学圣地亚哥分校 的 Guy Bertrand 与 Ying Kai Loh 等研究者成功报道了 仅有四个价电子的卡宾双阳离子的合成及其结构 ，并在 Nature 杂志上发表了这一成果。为了避免生成转瞬即逝的卡宾自由基阳离子，研究团队采用了双步合成策略：首先让卡宾与双电子氧化剂反应，随后再去除这个氧化剂并同时移去两个电子。

图1. 1 (TfO ) ₂ 的合成（a）及理论计算分析（b）。图片来源： Nature

作者选用I ₂ 作为双电子氧化剂与他们近期报道的卡宾 1 （ J. Am. Chem. Soc . 2023 , 145 , 2064）反应形成了碘取代碳阳离子，随后用NaOSiM e ₃ 处理，得到了中性的双(亚胺基)羰基化合物 2 （图1a）。通过与三氟甲磺酸酐（ O ₂ ^– 攫取试剂）反应，他们得到了目标化合物 1 (OTf ) ₂ ，即卡宾 1 的双阳离子 1 ²⁺ 。核磁共振研究显示 1 ²⁺ 的卡宾碳信号中出现在119.8 ppm。 ¹⁹ F NMR谱只显示一个在–77.9 ppm的信号，与未配位的三氟甲磺酸根负离子相吻合。

图2. 1 (TfO ) ₂ 的晶体结构。图片来源： Nature

如图2所示，化合物 1 (TfO ) ₂ 的单晶结构揭示了其具有锯齿状的化学结构，这与[4]连烯构型相似。其端部的CAAC展现出顺式的弯曲方式，与垂直方向仅有微小的偏差，约为79.6(2)°。中心位置的碳原子C1稍微偏离了线性排列，与其两侧的N1和N1’的平均距离为1.197(2) Å，位于 C _sp –N双键的范畴内。而端部的C2–N1和C2’–N1’之间的距离，即1.349(3) Å，恰好位于 C _sp2 –N单键和双键之间。两个外围的三氟甲磺酸根离子朝向中心的碳原子C1伸展，但受到了周围大位阻氮杂环亚氨基的阻碍，导致其C–O的平均距离达到3.020(3) Å。

卡宾双阳离子 1 ²⁺ 与[4]连烯具有等电子性。其分子轨道LUMO和LUMO+1 主要表现为C1相互垂直的空 p (π)-型轨道，其中包含了C2和C2’的贡献（图1b）。这些轨道具有Möbius型的螺旋特性，这与[4]连烯的前线轨道相似。值得注意的是，LUMO+2与卡宾 1 的HOMO（孤电子对轨道）非常相似，这进一步印证了 1 ²⁺ 实际上是卡宾 1 的双电子氧化产物。从理论分析中，我们可以看出，C1是该分子的主要亲电活化位点，其对氟离子和氢负离子的亲合能与磷(V)双阳离子(NHC=N) ₃ P ²⁺ 相当。

事实上，当化合物 1 ²⁺ 与中性Lewis碱二甲基氨基吡啶（DMAP）或吡啶反应，得到了单个Lewis碱稳定的双阳离子化合物 3 ²⁺ 和 4 ²⁺ （图3），证实了C1为主要亲电位点。令人惊讶的是，化合物 1 ²⁺ 与1-异氰金刚烷反应生成（氰基）碳阳离子 5 ⁺ 和1-三氟甲磺酸酯金刚烷。此过程可以看作是从氰基阴离子从烷基碳阳离子向 1 ²⁺ 的转移，反映出后者更强的亲电性。由于 S _N 2 反应路径是不允许的，作者猜测，1-异氰金刚烷首先与 1 ²⁺ 形成高度缺电子的氰双阳离子，然后分解成 5 ⁺ 和1-金刚烷阳离子。

随后作者探索了化合物 1 ²⁺ 的阴离子攫取能力，发现其可以从二甲氧基乙烷中攫取甲氧基阴离子，从三甲基氯硅烷中攫取氯离子，这证明了 1 ²⁺ 具有出色的亲氧和亲卤特性。化合物 1 ²⁺ 与 H ⁻ 及 C ₆ F ₅ ⁻ 的反应生成中性化合物 8 ；与 O ²⁻ 转移试剂NaOSiM e ₃ 作为得到双(亚胺)羰基化合物 2 ，这进一步证明了 1 ²⁺ 碳中心上两个空轨道的存在和其双重亲电的特性。

图3. 1 (TfO ) ₂ 的反应性研究。图片来源： Nature

在过渡金属催化领域，两电子的可逆氧化还原可谓司空见惯，但在主族元素化学中这种情况极为罕见。当确认卡宾 1 能够经过两电子的氧化步骤生成 1 ²⁺ 之后，研究者采用了两阶段的方法来完成反向的两电子还原：首先利用 H ⁻ 作为还原剂，随后进行去质子化并释放出两个电子。具体步骤是，将 1 ²⁺ 与 H ₃ B•NEt ₃ 进行反应，从而得到质子化的双（亚胺基）卡宾；接下来的去质子化步骤使得 1 成功再生。这样， 1/ 1 ²⁺ 构建了一个独特的、在卡宾及其双阳离子之间的两电子可逆氧化还原体系。

至此，笔者简述了Bertrand教授关于合成含四个价电子的碳物种 ——卡宾双阳离子的杰出工作。想象三十多年前，当Bertrand教授首次揭示单线态卡宾时，很难预见到卡宾将在化学和材料科学领域起到的巨大作用。尽管如此，现今Bertrand教授在接受 C&EN 的访问时坦言 ^[1] ，他尚不清楚卡宾双阳离子的具体应用（ “I don’t know. It’s just a fundamental discovery.” ）。但或许，这种从“初看无用”到“可能的广泛应用”之间的转变，正体现了基础研究的无穷魅力。

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