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北理工谭国强教授团队：金属热-硫化-碳化构建金属有机框架衍生TMSs@Graphene/CNx异质结助力高容量电化学储能

时间：2023-04-06 来源：浏览：

北理工谭国强教授团队：金属热-硫化-碳化构建金属有机框架衍生TMSs@Graphene/CNx异质结助力高容量电化学储能

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【研究背景】

锂离子电池作为最有前途的替代能源之一，已主导便携式电子产品和电动汽车市场。然而，低能量/功率密度和较差的循环寿命限制了锂离子电池的进一步应用。过渡金属硫化物（TMS）是一类前景候选电极材料，因单元金属可传递多个电子，所以其可以提供比传统碳基负极更高的比容量。沸石咪唑盐框架（ZIFs）衍生物具有独特多孔结构，可加速电子和离子传输，且ZIFs的热解使宿主骨架具有杂原子掺杂，提供丰富活性位点，增强了金属化合物与碳基体接触。因此，直接由ZIFs构建TMS/C复合材料有望适应体积变化并促进电子和离子转移。

然而，截至目前为止，关于如何有效调节金属硫化物在ZIFs热解骨架内的均匀性以及金属硫化物与碳框架之间建立强交联以维持电极材料结构稳定的报道很少。为解决这一问题，基于ZIFs，同步构建活性物质和导电保护层的策略被认为是一种有效的办法。

【成果简介】

近日，北京理工大学吴锋院士团队的谭国强教授报道了一种范式金属热-硫化-碳化同步构筑方法，依据 2TM+CS ₂ = 2TMS+C （M=Zn, Co, Ni, etc.,）反应机理，ZIFs中金属位点转化成被少层石墨烯包裹的TMS晶体（TMSs@Graphene）且均匀地分散在热解多孔碳化多面体框架中，从而形成紧凑的TMSs@Graphene/CN _x 三重异质结构。此结构中，三纳米组分通过S−C和TM−C化学键相互连接，形成紧密化学交联结构。这种结构设计在提高TMS容量效率和结构稳定性方面具有内在优势，因此在锂离子和钠离子存储方面表现出良好电化学性能。作为代表，ZnS@Graphene/CN _x 电极在锂离子存储中表现出891.5 mAh g ⁻¹ 的高比容量和1000次循环80%的高容量保持率。更值得注意的是，这种通用的金属热-硫化-碳化机制可适用于所有ZIFs，从而定义一类新型ZIFs衍生TMS/C异质结。相关研究成果以“Paradigm metallothermic-sulfidation-carbonization constructing ZIFs-derived TMSs@Graphene/CN _x heterostructures for high-capacity and long-life energy storage”发表在知名期刊Nano Energy上。第一作者为北京理工大学材料学院博士研究生张俊凡。

【核心内容】

团队创造性提出2TM+CS ₂ =2TMS+C（M=Zn, Co, Ni, etc.,）金属热硫化-碳化反应策略，原位构筑TMSs@Graphene/CN _x 三重异质结复合材料。以ZIF8为例，在Ar/CS ₂ 混合气中煅烧，ZIF8中均匀分散的纳米Zn被硫化为ZnS,气态CS ₂ 被还原成石墨烯，石墨烯均匀包裹在ZnS颗粒上，形成致密的ZnS石墨烯纳米核壳结构并镶嵌在氮掺杂碳框架中。原位共生长的石墨烯作为ZnS的保护层和整个纳米复合材料的导电剂，对提高电化学性能起着至关重要的作用。本文重点对其理化性质和电化学性能进行了深入研究。这种独特的ZIFs衍生电极的三重异质结构设计为高容量和快速的锂/钠存储带来了巨大的潜力。

图1 (a) ZGCN和ZCN的结构示意图。(b, c) ZCN的TEM图像。(d, e) ZGCN的TEM图像。(f-j) ZGCN的EDX元素映射。

图2 (a, b) ZCN和(c, d) ZGCN的SEM图像。(e) ZGCN和ZCN的比表面积吸附曲线(f)孔隙分布。(g) ZGCN和ZCN的XRD谱图;(h) ZGCN和ZCN的拉曼光谱。(i, j) ZGCN、ZCN和ZG的XPS谱。

图3 (a)不同扫描速率下ZGCN电极的CV曲线。(b-d) ZGCN和ZCN电极A、B和C的CV峰值电流值与扫描速率平方根的比值。(e) ZGCN和(f) ZCN电极在不同循环时的阻抗图。(g) ZGCN和ZCN电极对不同循环的电荷转移阻抗对照图。

图4 锂离子电池的电化学性能。(a)电流密度为0.2 A g ^‒ ¹ 时ZGCN电压分布(b)电流密度为0.2 A g ^‒ ¹ 时ZCN电压分布。(c) ZGCN和ZCN在0.2 A g ^‒ ¹ 时的循环性能。(d) ZGCN和ZCN在不同电流密度下的倍率性能。(e)不同氧化还原状态下ZGCN的Log i与Log v曲线。(f)不同扫描速率下ZGCN的电容贡献率。(g) ZGCN和ZCN在1.0 A g ^‒ ¹ 时的长期循环性能。

图5 (a) 原位透射装置示意图。TEM图像显示了(b-e) ZGCN、(h-k) ZCN的锂化过程。(f, g) ZGCN在不同锂化阶段对应的SAED模式。(l) ZGCN和ZCN不同位置长度变化的统计图。(m) 锂扩散和相关弹塑性变形的有限元模拟，显示了锂扩散和径向应力在ZnS和ZnS@graphene中的分布。(n, o) ZGCN-10和(p, q) ZCN-10样品的(n-q) TEM图像。(r) ZGCN-10和ZCN-10的结构和演变示意图。

图6 钠离子电池的电化学性能。(a)扫描速率为0.5 mV s ^-1 时ZGCN的CV曲线。(b) ZGCN在电流密度为0.5 A g ^‒ ¹ 时的电压分布。(c) ZGCN和ZCN电极的倍率性能。(d) ZGCN和ZCN在0.5 A g ^‒ ¹ 时的长期循环性能。(e) 30次循环后ZGCN和ZCN电极阻抗图。(f,g) 钠扩散及相关弹塑性变形的有限元模拟结果，显示了钠径向应力在(f) ZnS和(g) ZnS@graphene中的分布。

【结论】

1. 创造性提出金属热-硫化-碳化同步合成方法（2TM+CS ₂ =2TMS+C），合成出形成紧凑的TMSs@Graphene/CN _x 三重异质结构；

2. 过渡金属硫化物、石墨烯和氮掺杂碳三个纳米组分通过S−C和TM−C的化学键连接，形成化学交联纳米结构，有效增强了组分间的电子输运能力；

3. TMSs@Graphene/CN _x 复合电极具有高容量和快速的储锂/钠能力，以及良好的循环性能，显示了锂/钠离子电池的巨大潜力；

4. 简便、高效的制造方法使这些异质结构材料能够在更多领域大规模生产和商业化。

Junfan Zhang, Chunhao Sun, Shuangquan Qu, Mengmeng Qian, Wei Zhan, Anqi Su, Kai Zhang, Qi Liu, Ruiwen Shao, Jing Wang, Yuefeng Su, Jia-Qi Huang, Feng Wu, Guoqiang Tan*, Paradigm metallothermic-sulfidation-carbonization constructing ZIFs-derived TMSs@Graphene/CN _x heterostructures for high-capacity and long-life energy storage，Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108401

通讯作者简介

谭国强北京理工大学教授、博士生导师，国家级高层次青年人才。主要从事新能源绿色二次电池理论与技术领域的研究，包括对新能源材料、二次电池、同步辐射X射线技术、原位现场表征技术等多学科交叉基础研究、应用研究和技术平台的开发。发表SCI论文60余篇，包括Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater.等。授权国家发明专利10余项，出版教材与专著各1部。

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