厦大魏湫龙，UCLA Bruce Dunn教授Nature子刊：本征的表面赝电容储钠行为
厦大魏湫龙，UCLA Bruce Dunn教授Nature子刊：本征的表面赝电容储钠行为
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【研究背景】
因钠资源地壳储量丰富、分布广泛，钠离子电池引起了广泛关注，正推动着新一轮储能技术的发展。二氧化钛TiO 2 储钠负极具有比容量高、高倍率、低成本、高安全等特点，是负极材料的候选之一。但是， 关于TiO 2 的储钠机理还存在着诸多争议，目前存在两种观点： 基于原位与非原位XRD结果表明晶态TiO 2 (A)的衍射峰在嵌钠和脱钠过程中都仍然存在并且峰位没有发生偏移，认为TiO 2 储钠基于嵌入型反应；其它报道发现TiO 2 (A)纳米颗粒在首次嵌钠后会发生晶态向无定型化的转变，并在随后的循环中保持无定形相。不同的TiO 2 纳米颗粒展现出不同的比容量，但是以上两种储钠机理未给出统一的模型揭示比容量、颗粒尺寸和电荷存储机理之间的关系。 TiO 2 (A)的储钠行为展现出赝电容反应特性，但该响应是本征的（固有的电容性特性）还是非本征的（纳米尺寸效应）也尚未有定论。 为了深入揭示TiO 2 (A)的钠离子存储机理，需要提出统一的反应机制与模型解决上述问题。
【文章简介】
近日， 厦门大学魏湫龙副教授与加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授等 系统地研究了不同颗粒尺寸TiO 2 (A)的储钠过程的电化学行为及结构演化过程， 提出了表面氧化还原储钠反应模型，揭示了颗粒尺寸和比容量之间的关系 ，并成功解释了以往报道中TiO 2 (A)块体和纳米材料之间储钠结果的差异。 研究发现： 在首次嵌钠过程中，晶态TiO 2 (A)表面仅有3-5 nm厚度层发生了无定形化，并在后续反应过程中一直保持。这一反应深度与TiO 2 (A)的颗粒尺寸大小无关。但当颗粒尺寸远大于表面无定形层厚度时，XRD结果始终表现为晶态结构，而当颗粒尺寸小于10 nm，XRD衍射峰消失。基于循环伏安法的动力学分析表明，TiO 2 (A)储钠为本征的表面氧化还原反应，展现出赝电容反应动力学特征，且该行为也与其颗粒尺寸无关。当TiO 2 (A)电极在高负载的情况下，其反应仍基于快速的表面赝电容储钠机制。作为钠离子电池负极材料，TiO 2 (A)具有高倍率、优异的循环稳定性和极小的过电势等特点，在高功率储钠器件应用中具有显著优势。相关工作以Surface-redox sodium-ion storage in anatase titanium oxide为题，发表在国际顶级期刊 Nat Commun. 上。
【研究亮点】
（1） 对系列颗粒尺寸TiO 2 (A)进行详细表征，揭示了TiO 2 (A)的本征表面氧化还原储钠机制，即表面氧化反应的深度为3-5 nm，且与颗粒尺寸无关。
（2） 提出了一个表面氧化还原反应模型，详细揭示了比容量与颗粒尺寸之间的关系，指出TiO 2 (A)颗粒尺寸在~10 nm时性能最优。
（3） 通过动力学研究，证明了TiO 2 (A)负极基于本征的表面氧化还原赝电容反应机理，并与颗粒尺寸无关。
（4） 比较了不同纳米尺寸TiO 2 (A)的储锂和储钠反应动力学的 b 值拟合结果，为理解嵌入（相变）反应和表面氧化还原赝电容的电化学反应行为特征提供了参考
【内容详情】
1. 颗粒尺寸对TiO 2 (A)储钠的影响
图1. 不同颗粒尺寸TiO 2 (A)-NPs的(a)首次充放电曲线, (b) 0.1 A g -1 下的循环性能和(c)非原位XRD表征；(d)TiO 2 -100 nm, (e) TiO 2 -25 nm, (f) TiO 2 -10 nm放电到0.01 V的非原位TEM图片；放电态TiO 2 (A)-25 nm的HAADF-STEM图片(g)和Ti-L 2,3 EELS图谱(h)。
作者系统地研究了不同颗粒尺寸TiO 2 (A)的储钠过程。TiO 2 (A)纳米颗粒的比容量随颗粒尺寸增大而减小（ 图1a ）。其中，TiO 2 10 nm具有最优的比容量和循环稳定性（ 图1b ）。对比不同颗粒尺寸TiO 2 (A)的非原位XRD图谱（ 图1c ）表明5, 10和18 nm的TiO 2 (A)放电后晶态特征完全消失，并且充电过程中没有恢复。而25, 40和100 nm的TiO 2 (A)的衍射峰在充放电过程中没有消失。非原位TEM观察到100 nm（ 图1d ）和25 nm（ 图1e ）的TiO 2 (A)在放电后颗粒为晶态TiO 2 (A)核和表面无定形Na x TiO 2 壳层，厚度约为4-5 nm。TiO 2 -10 nm在放电状态下则完全失去了长程有序的结构，仅有部分<2 nm的超细TiO 2 (A)颗粒存在（ 图1f ）。HADDF图（ 图1g ）和EELS谱线（ 图1h ）说明了仅有表面的氧化钛发生无定形化和还原反应，而内部仍为晶态4 + 价的TiO 2 (A)。
图2. TiO 2 -10 nm在充放电过程中的(a)原位XRD图谱和(b)充放电曲线与对应的TiO 2 (A)嵌钠反应示意图; 不同充放电状态下的非原位TEM图片: (c)充电到3 V， (d)放电到0.01 V, (e)放电到0.2 V和(f)放电到0.5 V。
原位XRD图谱（ 图2a,b ）结果表明TiO 2 10 nm在首次嵌钠时在~0.25 V平台处发生从晶态到无定形的相转变。而在后续的脱钠过程中，TiO 2 10 nm保持无定形的状态。不同嵌钠/脱钠状态的非原位TEM图片（ 图2c-f ）证实了TiO 2 (A)颗粒发生了由表及内的晶相向非晶相的连续转变过程。
图3. (a)不同颗粒尺寸TiO 2 储钠机理示意图; (b) TiO 2 颗粒尺寸、表面无定形层反应厚度以及储钠比容量模型计算; (c)不同颗粒尺寸TiO 2 比容量值与表面无定形层反应厚度的关系曲线。
基于上述结果，作者提出了一种基于核壳结构的TiO 2 (A)储钠机理模型（ 图3 ）：TiO 2 (A)的首次嵌钠过程为表面层向无定形相转变的过程。基于非原位XPS数据证实了TiO 2 -10 nm和TiO 2 -100 nm表面产物的化学价态相同，说明了表面无定形化层是反应电化学活性的来源，其嵌钠最终产物均为Na 0.8 TiO 2 。由于表面反应的无定形层厚度的限制，TiO 2 的比容量取决于颗粒的尺寸大小。当TiO 2 (A)的颗粒尺寸小于10 nm时，材料展现出最大的比容量，但随着颗粒尺寸的增加，比容量逐渐降低。根据上述模型对实际测得的和已报道的TiO 2 颗粒的直径和比容量之间进行分析，表明表层的反应深度为3-5 nm（ 图3c ）。
2. TiO 2 (A)的储钠电化学行为与性能
图4. TiO 2 动力学分析。(a) 不同颗粒尺寸TiO 2 在1 mV s -1 下的钠离子存储CV曲线; (b) TiO 2 -10 nm的储钠CV曲线, 扫描速度从0.2-1 mV s -1 ; 不同颗粒尺寸TiO 2 的储锂与储钠的过电势(c)和拟合的 b 值结果(d); 不同颗粒尺寸TiO 2 的比容量与 ν -1/2 曲线(e)和1 mV s -1 下的电容性和扩散控制贡献比例(f)。
为更好地理解TiO 2 (A)的储钠过程，作者将TiO 2 (A)的储钠与储锂过程进行对比，并进行了详细的动力学分析。不同颗粒尺度TiO 2 (A)的CV曲线均展现出类镜像形状，具有非常宽化的氧化还原峰，为典型的赝电容反应特征（ 图4a ）。并且该氧化还原峰随着扫速增加几乎没有任何位移（ 图4b ）。对比基于锂嵌入反应过程展现出的较大过电势，基于赝电容反应的储钠过程的过电势极小（ 图4c ）。通过不同扫速的CV曲线进行 b -value分析（ 图4d ），对于TiO 2 (A)嵌锂是典型的两相反应，其 b 值为0.5，受扩散控制。但当颗粒减小至10 nm时，其 b -value为0.69，说明表面控制过程占比增加，该特性被称之为“ 非本征（嵌锂）赝电容材料 ”。相比之下，不同颗粒尺度TiO 2 (A)的储钠反应时，其 b -value均接近1，说明了表面氧化还原主导控制。进一步的量化分析发现： TiO 2 (A)材料在储钠过程超过90%的容量来自于电容型的反应贡献 ，该行为与颗粒尺度无关（ 图4e, f ）。
图5. TiO 2 NPs的储钠电化学性能。(a) TiO 2 NPs的倍率性能; (b) TiO 2 -10 nm在不同比电流下的充放电曲线; TiO 2 -10 nm在2 A g -1 下的循环性能(c)和对应不同循环圈数的充放电曲线(d); TiO 2 -10 nm在锂电和钠电中的充放电曲线对比(e)和基于SHE为假设正极时的能量密度(f)。
对不同颗粒尺寸的TiO 2 (A)储锂和储钠电化学性能进行测试（ 图5 ）。得益于可逆的表面氧化还原储钠机制，TiO 2 (A)-10 nm负极展现了较高的比容量和倍率性能，在4 A g -1 下依然有接近160 mAh g -1 的容量。TiO 2 (A)-10 nm在2 A g -1 可稳定循环5000圈。得益于更低的反应电位、更小的过电势、更优异的倍率性能，基于赝电容储钠反应的TiO 2 负极在高倍率下具有比嵌入型储锂时更高的能量密度（ 图5e,f ）。
图6. 高负载TiO 2 (A) NPs负极的性能。在5 mg cm − 2 载量下，TiO 2 -10 nm的CV曲线(a)和 b -value分析(b)。
高载量的TiO 2 (A)-10 nm负极依然展现出赝电容反应特征（ 图6 ），说明了TiO 2 (A)作为高功率高能量储钠负极材料的应用前景。
【结论】
该工作通过结合原位与非原位的表征技术，探究了不同颗粒尺寸TiO 2 (A)（5-100 nm）的钠离子存储机理。结果表明TiO 2 (A)储钠反应主要是由其表面3-5 nm厚的无定形层所主导的。在首次嵌钠过程中，TiO 2 (A)表层经历无定形化的转变，并且在后续的反应中发生Ti 4+ /Ti 3+ 的氧化还原反应。作者提出的模型描述了比容量与颗粒尺寸之间的关系，该模型统一了以往研究中的差异性。TiO 2 (A)-10 nm的颗粒电化学性能最好因为该尺寸的颗粒能够完全转化为无定形化，并且具有良好的循环稳定性。动力学分析揭示了TiO 2 (A)表面/近表面区域的氧化还原反应赝电容特征，其中峰电流与扫描速度呈线性关系，而电荷储存则与扫速无关，以及极小的过电势。与储锂的扩散控制过程不同，TiO 2 (A)储钠时钠离子的氧化还原反应发生在表面，不受有限扩散控制，表现出优异的倍率性能、循环稳定性以及低过电势。
【文献详情】
Qiulong Wei*, Xiaoqing Chang, Danielle Butts, Ryan DeBlock, Kun Lan, Junbin Li, Dongliang Chao, Dong-Liang Peng, Bruce Dunn*, Surface-redox sodium-ion storage in anatase titanium oxide, Nat Commun. 2023, 14: 7
https://www.nature.com/articles/s41467-022-35617-3
【通讯作者】
魏湫龙 ，厦门大学材料学院副教授，福建省高层次引进人才，厦门大学南强青年拔尖人才。2016年博士毕业于武汉理工大学材料学院，导师为张清杰教授和麦立强教授。2016-2019年在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）材料系Bruce Dunn教授课题组从事博士后研究工作。主要从事高比能与高功率电化学储能材料与器件的研究。主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金等项目，发表SCI论文110余篇，包括 Nat. Comnun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 等，论文共计被引用10000余次，多篇论文入选ESI高被引论文、被选为封面亮点报导。获2021年中国新锐科技人物知社特别奖。
Bruce Dunn ，加州大学洛杉矶分校Samueli工学院临时院长，材料科学与工程系Nippon Sheet Glass教授，主要研究方向为有机-无机材料的合成及其电学、光学、生物和电化学性能的表征，相关研究成果发表在 Science, Nat. Mater., Nat. Rev. Mater. 等国际顶级期刊。
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