【科技】最新Sci. Adv.：商业化电池快充、低温无损检测再添重要表征！

【研究背景】

现阶段的电池多为温度敏感体系，明晰温度变化对于电池性能的作用机制对于开发高性能电池至关重要。在众多先进无损检测方法中，飞行时间中子成像(ToF-NI)可有效检测电池内部含氢组分，因而备受瞩目。然而，该技术需要在脉冲源中长时间暴露，这限制了其在特种环境下的适用性，尤其是极端温度条件。因此，开发适用于宽温度域的ToF-NI至关重要。

基于此， 瑞士保罗谢勒研究所（PSI）的Pierre Boillat团队 在 Sci. Adv. 上发表题为 “Revealing the impact of temperature in battery electrolytes via wavelength-resolved neutron imaging” 的研究论文，作者在连续脉冲源下使用了高占空比的ToF-NI，可有效减少检测所需的暴露时长，并利用其对商用电池进行原位研究， 揭示了空间分辨率对比度变化与氢原子运动变化之间的相关性。 该工作有利推动了飞行时间中子成像表征方法在电池实际研究中的应用。

【图文导读】

ToF-NI可以对金属电池壳内部反应进行检测，从而获得详细的空间分辨信息，其中σ _T (λ)的变化与温度引起的物理化学变化有关。在室温(20±0.5°C)和5 Hz(图1A)下，作者对基准材料H ₂ O和聚乙烯(PE)进行了首次测量。每种含氢材料在σ _T (λ)光谱中都有一个独特的指纹信号(图1A)，这取决于分子振动状态或扩散区域。为了分析液态和固态含氢材料的σ _T (λ)的温度依赖性，作者研究了LW和SW区域之间的比值，作者称之为相对衰减(α _rel )，如图1C所示。冰的α _rel 与温度保持近似线性关系，但斜率不同，与PE相似。在-5℃时，第一个循环到高温(HT)的α _rel 值与第二个循环到高温的α _rel 值不同。与其他光谱方法相比，ToF-NI方法的一个重大优势是可以根据透射图像表征金属外壳内部的实时变化，如图1D所示。相对衰减图像rα _img 与厚度无关。因此，ToF-NI方法有助于区分温度变化导致的厚度变化和成分变化(5℃时的rα _img 图1D)。

图1 σ _T (λ) 和 α _rel 滞后 对温度相关性的测试表征。

在这项研究工作中，作者使用了三种商业电解质(LP30, LP40和LP47)，分别由锂盐和碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)组成。如图2A所示，EC中的α _rel 从一个低点开始，在第一个周期到LT期间不断下降，没有发生相变。固体聚集状态可以用T _img (图2B)来验证，其中黑色区域(左上右上)是实验前EC结晶造成的，EC的含量低于试管厚度。图2C表明，与图1中水中气泡的情况一样，rα _img 不受材料厚度的影响，在EC-贫液区没有偏差。图2D中的α _rel 图显示了相同的恒温依赖行为，没有急剧下降，表明在整个实验过程中样品的液态。T _img 和rα _img (分别为图2E-F))仅呈现温度依赖的对比度变化，这证实了之前其没有聚集状态变化的假设。图2E所示的roi与平均值的百分比偏差为0.08%。DMC是一种用于LP30二元混合物的纯有机溶剂，因为它具有高电位稳定性、高离子电导率和高氧化稳定性。它的熔点为4.6°C，这与我们在图2G中的测量结果一致。在第一个循环到LT(从10°到0°C之间的转变)时，检测到相变，此时样品完全凝固(图2H)，并且检测到α _rel 急剧下降。除了整个试管的对比度变化外，rα _img 也没有变化(图2I)。

图2 纯有机溶剂相变的α _rel 分析。

作者的实验表明，将混合物暴露在低于其凝固点下时，分子会发生扩散并与同类分子形成团块。例如，图3A显示接近液相转变时α _rel 降低。顶部和底部区域之间的差异在整个高温循环中保持不变，直到第二个周期到低温循环，这两个区域之间的分离进一步增加，在T _img (图3B)和rα _img (图3C)中都可以清楚地看到。EC-DEC中EC的浓度为1:1 v/v(65:35摩尔比)，EC-DEC中EC的浓度为3:7 w/w(37:63摩尔比)，这两种二元混合物(图3,D-I)表现出两种行为。EC占比越高，液相温度越高。然而，它们不太容易在低温下分离(图3、D-G)。原因在于两种溶剂的转变温度不同。因此，1:1 v/v的EC-DEC首先固化，而w/w为3:7的EC-DEC在0℃时则可分离为两个区域，并在整个实验过程中持续分离。

图3 二元混合体系发生相转换导致相分离深度表征测试。

LP30、LP40和LP47是由加入1 M LiPF ₆ 盐的二元混合物(分别为1:1 v/v的EC-DMC、1:1 v/v的EC-DEC和3:7 w/w的EC-DEC)制备的锂电池电解液。LP30(图4 A-C)和LP40(图4 D-F)的摩尔分数均高于0.56，在低于它们的转变温度(LP30为-21.9℃，LP40为-18.1℃)时凝固为混合物。然而，两者在第一次循环到l _t 时都表现出第二种溶剂(EC-X为100-X:X组分，其中X为DMC或DEC)的特征行为。LP30中的DMC具有更高的转变温度，导致扩散缓慢下降，直到样品完全凝固。LP40中的DEC在较低的转变温度下，保持一个递减的斜率，表明相变不是相变，而是过冷态。低浓度的EC和锂盐的引入改善了LP47的热稳定性，如图4(G-I)所示，在测试温度范围内没有观察到相变和溶剂分离。

图4 商用电解液在不同温度下的变化。

原位实验使用了与实际实验相同的温控装置。然而，样品支架被改为1厘米的铝片，这是在视野(FoV)之外，并为电池提供支撑。由于电池的尺寸很小(20.5mm×36mm×4.5mm)，并且在正温度下稳定时间为30分钟，在负温度下稳定时间为1小时，因此作者假设整个电池的设定温度是相同的。考虑到这些因素，图5A中α _rel 的变化代表了由于电池材料分子动力学的变化而导致的截面整体温度依赖性变化，即是由于其氢含量变化导致的凝胶状电解质的变化。在本实验中，由于与BOA光束线相比，冷中子成像(ICON)的通量更高，因此作者将每次采集的曝光减少到2分钟。同样，作者测试了3小时和1小时的曝光时间(图5B)来评估测量结果之间的偏差，可以得出结论，对于roi至少为40×40像素的情况，含氢材料的精确测量在ICON需要10分钟，在BOA中则需要30分钟。通过使用具有较高通量的光束线(如ESS的ODIN)，可以进一步缩短曝光时间，以提高采集率和测量精度。因此，该实验证明了ToF-NI方法和α _rel 分析是定量和定性研究电池系统热失控行为的有效工具，这为便携式设备和运输行业在各种环境条件下的安全稳定运行研究铺平了道路。

图5 利用α _rel 信号研究商用Li-Po电池不同温度下稳定性的实例。

【总结和展望】

综上所述，ToF-NI是一种灵活的技术，不仅限于电池材料，而且适用于一般的氢物质。它的空间分辨率和非破坏性是研究电化学系统的理想选择，例如燃料电池和电池，可以有效探究温度对材料降解、相变、杂质分布以及与质量和离子传输机制相关的问题带来的影响。ToF-NI也是一种原位方法，完全适用于传统的电池系统，包括圆柱形、棱柱形和硬币电池。唯一的限制因素是电池的厚度，这是由于比尔-朗伯定律的边界条件，即极薄或厚的电池，中子透射率分别接近1或0。其还可以用来可视化电解液在低温下的凝固或快速充电时的温度分布。因此， 这种方法的应用将为解决锂离子电池在快速充电和低温下性能衰减方面的亏绕带来新的见解和研究思路。

Eric Ricardo Carreon Ruiz, Jongmin Lee, Markus Strobl, Natalie Stalder, Genoveva Burca, Lorenz Gubler,  Pierre Boillat1* . Revealing the impact of temperature in battery electrolytes via wavelength-resolved neutron imaging.  Sci. Adv.  9, eadi0586 (2023)

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adi0586