作为储能设备的关键组成部分，可充电二次电池广泛应用于日常生活中，包括电动汽车、消费电子产品和大规模储能。然而，基于有机电解质的液态电池的商业应用受到了严重阻碍。实现高电压运行是提高能量密度的一种非常经济的方法；此外，它可以引发一系列有趣的物理化学现象，包括双离子电池、赝电容器和电化学反应中的活化氧化还原对例如，富锂锰基材料在低于4.4 V时表现出Mn从+3氧化态到+4氧化态的一价态变化。然而，最近由Li-Mn-O相图推动的计算表明，在高充电状态（SOC）下，应认真考虑Mn从+4到+7氧化态的典型氧化行为。在高SOC下，更多的锂离子嵌入和脱嵌可以参与电化学反应，提供的放电容量所有现有电池系统的能量密度均创历史新高。然而，由于其电压窗口较窄，限制高电压运行的关键瓶颈在于>4.5 V（4.5V vs. Li
+
/Li）液态电解质的分解。
在全固态电池（ASSB）中使用固态电解质（SE）是一项非常有前景的技术，可以克服液态电解质固有的安全性和稳定性的缺点，为发现具有极高性能的新型电池化学物质提供了机会。然而，大多数无机SE，包括卤化物、硫化物、石榴石和钙钛矿SE都面临着较差的氧化稳定性（2~5V vs. Li
+
/Li），并且枝晶形成的临界电流密度（CCD）低于11 mA cm
-2
在室温（RT）下，这极大地阻碍了它们的应用。
最近的研究表明，基于热力学大势相图，SE的剧烈氧化源于不稳定的阴离子，因此，阴离子工程，例如在SE中形成具有更高电负性的阴离子可以显著增强SE的氧化稳定性，在最近研究中，SE能够具备0至5V的大电压窗口。然而，迄今为止缺乏对更高电压窗口的探索。最近，研究人员证明，体相SE中的高电子电导率会在动力学上加速氧化分解，并且它是严重枝晶生长的主要原因。许多研究致力于通过添加具有低电子电导率的第二相来解决干扰电子渗流。复合SE中电子电导率的降低可以根据渗流理论来理解，其中一旦填料的体积分数超过某一点，电子渗流就会关闭。然而，该策略的关键缺陷是体相SE中锂离子电导率的同步降低，尤其是在室温下，以及由于惰性填料的高硬度和亮度特性而导致机械性能恶化。其他学者也尝试过在SE的晶界或电极界面引入共价键分子并通过修饰阳离子和阴离子形成离子/共价键无机化合物进行元素取代，这在一定程度上降低了SE的电子电导率。然而，复合SE的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性显著下降，这导致与锂负极的界面不相容，导致自发反应和结构恶化。
在无机SE中，LiBH
4
对金属Li，具有独特的热力学稳定性，可保持低分子量、易变形和可压缩性，从而实现高能量密度和界面相容性。但是，它们的氧化稳定性较差（<2.0 V）以及在125°C时2.8 mA cm
-2
的低CCD的严重枝晶威胁。在此，采用LiBH
4
和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）之间的原位熔融反应（ISMR），在原位熔融反应中产生共价键配位SE颗粒表面上的层。这种配位在热力学上扩展了阴离子的氧化稳定性，并在动力学上阻止了电子的渗透，电子充当了结合SE的粘合剂，以实现优异的机械行为。因此，可以在较宽的工作温度范围内实现高压工作和枝晶抑制方面前所未有的稳定性。
近日，来自
浙江大学
潘洪革
、西安工业大学陈建团队
提出了原位熔融反应以在电解质颗粒表面上产生共价键配位来解决这些问题。
这种配位通过将局部高浓度电子共价键合在阴离子上，在热力学上关闭了阴离子氧化分解过程中的电子交换，并在动力学上阻止了电解质颗粒表面上的电子渗滤；这种现象导致了前所未有的电压窗口（0~10V），峰值氧化电流降低了97.2倍，电子电导率比25°C时的其他研究低了3个数量级。这种配位可以作为粘合剂来粘合电解质颗粒，实现高达208.45GPa的杨氏模量；该模量是同类产品的两倍，以适应锂沉积和剥离过程中持续的应力应变释放。凭借这些优点，该电解质在25°C下显示出破纪录的临界电流密度21.65 mA cm
-2
（锂离子固态电解质中最佳报告数据的两倍），循环稳定性低于10.83 mA cm
-2
6000小时和10V 1000小时，工作温度范围为-30至150°C。他们的Li-LiCoO
2
电池在高电压下表现出优异的可逆性。研究结果为固态电解质的氧化稳定性和枝晶抑制指明了明确的方向，在高压锂电池方面取得了巨大进展。该研究以题目为“A Wide Temperature 10 V Solid-state Electrolyte with a Critical Current Density of over 20 mA cm
-2
”的论文发表在储能领域著名期刊《Energy & Environmental Science》。
（1）ISMR改性电解质的结构表征
ISMR改性SE是通过用γ-Al
2
O
3
、LiI和x wt.% PMMA（x=0，5）高能球磨96小时合成的，记为xPMMA。此过程随后在150°C下进行原位熔融反应1小时，标记为HT150-xPMMA。引入γ-Al
2
O
3
和LiI来提高LiBH
4
SE在室温下的锂离子电导率。
在X射线衍射（XRD）图案中，LiBH
4
显示出空间群Pnma。此外，HT150-0PMMA显示出减弱的衍射峰。P6
3
mc在球磨中通过连续剪切和破碎掺入γ-Al
2
O
3
和LiI后，作为在RT下完成正交晶系到六方晶系转变的标志。与PMMA进行原位熔融反应后在150℃下保温1小时，HT150-5PMMA保留了明显的非晶结构。
通过扫描电子显微镜（SEM）图像来研究HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的结构。HT150-0PMMA由纳米级的粒状颗粒组成。为了进行比较，在HT150-5PMMA中可以观察到不同的形态，其中SE颗粒彼此紧密粘附。冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）旨在揭示SE的微观结构。HT150-0PMMA的粒径为20nm，颗粒表面清晰，周围有白线。在HT1505PMMA中，SE颗粒表面封装有一层厚度为4nm的透明涂层，如白线和红线之间的区域。能量色散光谱（EDS）显示，黄色的C原子均匀分布在HT150-5PMMA的二次颗粒上；C的唯一来源来自PMMA的聚合物链段。因此，结果证实了HT150-5PMMA具有均匀的核壳结构。结果表明，与商用LiBH
4
的粒径（约10μm）相比，复合SE的粒径在加工后已得到显著优化。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱表明LiBH
4
的BH
4
-
（2390、2301、2220和1128cm
-1
）的特征拉伸和弯曲；-CH
2
/-CH
3
（2798~3111cm
-1
）和PMMA的C=O（1728cm
-1
）可以在5PMMA和HT150-5PMMA中观察到。5PMMA和HT150-5PMMA的部分放大FTIR光谱如
图1a
所示，表明原位熔融反应后在1500~1625cm
-1
处产生了典型的B-O键。这些发现增加了研究原位熔化反应过程中化学环境变化的兴趣。因此，进一步进行固态核磁共振（NMR）波谱分析。解卷积10~30ppm处的13C NMR峰代表-CH
2
-/-CH
3
基团，52.36ppm处的峰代表PMMA的-OCH
3
基团（
图1b
）。352.36ppm处的峰减少了6.36ppm化学位移，表明由于-OCH
3
的C原子上的电子密度增加，屏蔽（与外加磁场相反的感应磁场）得到加强。该信号表明B和O之间存在相互作用，因为B的电负性低于O。然后进行
11
B NMR，结果如
图1c
所示。
图1c
中的双峰反卷积峰代表-OCH
3
与B和BH4-x的相互作用。因此，新生成的B-O配位可以表示为(OCH
3
)
x
BH
4-x
。
【图1】ISMR修改的SE的结构特征。5PMMA和HT150-5PMMA的（a）FTIR光谱、（b）
13
C固态NMR光谱和（c）
11
B固态NMR光谱
（2）ISMR改性电解质的稳定电压窗口和枝晶抑制
氧化稳定性差是LiBH
4
的主要挑战。为了评估HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的电压窗口，采用了三个连续循环伏安（CV）测试，从开路电压（OCV）到10.0V，然后到-0.2V和返回OCV，扫速为0.1 mV s
-1
。正极材料由SE和5wt%导电气相生长碳纤维（VGCF）组成，用于放大氧化分解电流。在第一个循环中，HT150-0PMMA从2.4V开始经历严重氧化，在10V时达到345.20µA的峰值电流（
图2a
）。氧化过程在HT150-0PMMA的后续循环中持续进行。
【图2】ISMR修饰SE的电化学稳定窗口。（a）HT150-0PMMA三个连续循环的CV数据。（b）HT150-0PMMA的非原位位B 1s和（c）O 1s XPS谱是在第一个CV循环的截止电压2.8、4.2和10.0V下测量的。（d）HT150-5PMMA三个连续循环的CV数据。（e）HT150-5PMMA的非原位B 1s和（f）O 1s XPS谱是在第一个CV循环的截止电压2.8、4.2和10.0V下测量的。
HT150-0PMMA的非原位B1s和O1sX射线光电子能谱（XPS）光谱是在第一（
图2b和c
）、第二）和第3个循环在2.8、4.2和10.0V的截止电位下收集的。B 1s XPS谱（
图2b
）中的初级B-H（~185.90eV）逐渐减少，同时高电压下氧化的BH
4
-
（<187.50eV）增加，表明氧化严重。第2次和第3次循环中的氧化分解很差。HT150-0PMMA的O 1s XPS光谱在三个循环中没有明显变化（
图2c
）。与HT150-0PMMA相比，HT150-5PMMA在第一个循环中表现出意想不到的更宽的电压窗口（-0.2至10.0V）（
图2d
），并具有弱氧化峰。它在~4V时表现出3.55μA的峰值氧化电流，比同类产品低97.2倍以上。更重要的是，HT150-5PMMA在第2次和第3次循环中不再表现出之前的氧化峰，而是在0至10V的电压范围内保持高稳定性。HT150-5PMMA在2.8、4.2和10V下的第1次非原位B 1s和O 1s XPS谱（
图2e和f
）、第二个和第三个循环被描绘。
图2e
显示，在第一个循环中，在2.8、4.2和10.0V时，BH
4
-
的氧化几乎可以忽略不计，这表明第一个循环中的轻微氧化是由于BH
4
-
的部分氧化造成的，它不与PMMA原位反应。在第二个和第三个循环中可以观察到类似的情况，这可以通过XPS定量来证实。第3个CV循环后，10.0V下的氧化BH
4
-
为8.91%，比相同测试条件下的HT150-0PMMA低6倍。更有趣的是，在第一（
图2f）
、第二和第三循环截止电压为2.8、4.2和10.0V时，(OCH
3
)
x
BH
4-x
在O1sXPS谱中几乎保持相同。循环表明(OCH
3
)
x
BH
4-x
对于高压工作相当稳定。从8.0~15.0V的扩展CV表明，HT150-5PMMA的上限电压窗口为10.38V，这是所有基于LiBH
4
的SE中最佳电压窗口幅度的两倍。
在宽温度窗口（-30~150°C）下进行CV测试，以评估HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的氧化稳定性。HT150-0PMMA在-30、0、80和110℃时表现出不可逆的氧化分解，并且在130℃和150℃时直接失效。相比之下，HT150-5PMMA在-30、0、80、110、130和150°C下保持了0至10.0V的高氧化稳定性，显示出可忽略不计的阴离子和正极分解电流。
枝晶生长是LiBH
4
SE的另一个主要技术挑战，它与锂离子和电子传导行为密切相关。测量了HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的温度依赖性电子和锂离子电导率，并在
图3a
。两种SE在室温下表现出几乎相同的锂离子电导率，约为5×10
-4
S cm
-1
，活化能相似，约为0.48eV，这表明原位熔化反应不会显著影响快速锂离子传导。两个SE的锂离子迁移率经计算均为99.999%。然而，室温下HT150-5PMMA的电子电导率急剧下降3个数量级，从1.27×10
-7
S cm
-1
（HT150-0PMMA）降至5.35×10
-10
S cm
-1
。更有趣的是，与HT150-0PMMA相比，HT150-5PMMA的电子电导率急剧下降，但锂离子电导率在-30至150°C的更宽工作温度范围内几乎保持不变。
【图3】ISMR修饰SE的枝晶抑制。（a）HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的温度依赖性锂离子和电子电导率。（b）HT150-0PMMA和（c）HT150-5PMMA在25°C下的CCD。25°C下（d）2.15 mA cm
-2
和（e）10.83 mA cm
-2
的锂沉积和剥离循环。（f）HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的温度相关CCD，工作温度范围为-30至150℃。（g）HT150-5PMMA在25°C下在5、6、7、8、9和10V恒定电压下的沉积锂和脱锂曲线。所有测试中每次循环的容量均为1.273 mAh cm
-2
。
CCD是评估SE枝晶抑制能力的明确指标。1HT150-0PMMA（
图3b
）和HT1505PMMA（
图3c
）在25℃下的CCD分别为3.82和21.65 mA cm
-2
。值得注意的是，HT150-5PMMA中的CCD（21.65 mA cm
-2
）是25℃下基于LiBH
4
的SE中第一个也是最好的CCD，并且是所有报道中最好的CCD（11 mA cm
-2
）的两倍。RT下的锂离子SE在2.15 mA cm
-2
（
图3d
）和10.83 mA cm
-2
（
图3e
）下评估HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的锂沉积和剥离性能特征，基于以下值：分别是HT150-5PMMACCD值的0.1倍和0.5倍。首先，HT150-0PMMA在800小时（2.15 mA cm
-2
）后和不到10小时（10.83 mA cm
-2
）后显示出突然的电位下降，表明短路。HT150-5PMMA的过电势值略有波动，在2.15和10.83 mA cm
-2
下保持稳定的锂沉积和剥离超长6000小时（15000次循环）。
对HT150-xPMMA（x=1、3、7和10）的CCD进行了测量，以便更全面地了解枝晶抑制。CCD显示出首先从10.10 mA cm
-2
（HT150-1PMMA）增加到16.56 mA cm
-2
（HT150-3PMMA）的趋势，穿过21.65 mA cm
-2
处的峰值（HT150-5PMMA）（
图3c
），然后降低至19.34 mA cm
-2
（HT150-7PMMA）和13.37 mA cm
-2
（HT150-10PMMA）。尽管存在这种现象，HT150-xPMMA的CCD仍然高于HT150-0PMMA。CCD在130℃时也有同样的趋势。HT150-xPMMA（x=0、1、3、5、7和10）的CCD分别为18.47、28.47、63.27、328.00、219.00和180.19 mA cm
-2
。值得注意的是，HT150-5PMMA在130°C时显示出创纪录的高CCD（328.00 mA cm
-2
）。此外，基于HT150-5PMMA在130℃下的0.1倍和0.5倍CCD，HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的Li沉积和剥离性能特征分别为32.00 mA cm
-2
和164.00 mA cm
-2
。在如此极端的电流密度下，HT150-0PMMA在几个小时内就会面临短路。相比之下，HT150-5PMMA在32.00和164.00 mA cm
-2
下保持稳定的循环稳定性6000小时，没有短路信号。
HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的CCD在较宽的工作温度窗口中进行了测试（
图3f
）。这一结果表明，HT150-5PMMA在-30至150℃的范围内具有出色的枝晶抑制能力，在每个测试温度下，显示出比HT150-0PMMA高10倍的CCD，特别是在-30℃（1.05 mA cm
-2
）的超低温和150°C的高温下（342.00 mA cm
-2
）。此外，在每个测试温度下，基于HT150-5PMMA的0.1倍和0.5倍CCD，在-30、80、110和150°C下测试了它们的沉积锂和剥离性能特征。与HT150-0PMMA不同，HT150-5PMMA在每个测试温度下均保持优异的循环稳定性，无短路信号。因此，结果表明，HT150-5PMMA在宽工作温度范围内的枝晶抑制方面表现出前所未有的适应性。
采用新的测试模型首次评估高电压下的枝晶抑制能力。与之前讨论的恒流密度对称电池不同，该测试模型在5、6、7、8、9和10V恒压下循环。在所有的测试中每次循环的容量为1.273 mAh cm
-2
。获得了HT150-5PMMA每个锂沉积和剥离循环（
图3g
中的彩色点）的感应平均电流密度。一旦感应平均电流密度呈指数增加，必然存在潜在的短路。HT150-5PMMA在5、6、7、8、9和10V下保持稳定的感应电流密度范围为6至12 mA cm
-2
，表明不存在短路信号。值得注意的是，HT150-5PMMA可以在10V下1000小时内保持稳定的感应平均电流密度而不会出现短路的突然增加，这揭示了高电压下枝晶抑制的令人印象深刻的能力。
总结了最近报道的无机SE的电化学性能特征。ISMR改性SE实现了0至10V的高电压窗口，这是所有基于LiBH
4
的SE中报告的最佳电压窗口的两倍。此外，SE在25°C下实现了前所未有的21.65 mA cm
-2
CCD，这是所有无机锂离子SE中报道的最佳CCD的两倍，在10.83 mA cm
-2
的恒定电流密度下表现出6000小时（15000次循环）的超长循环稳定性，在10V恒压下持续1000小时。此外，可以实现-30至150°C的宽工作温度窗口，这大大扩展了SE在高压ASSB中的适用性。
（3）
(OCH
3
)
x
BH
4-x
在ISMR改性电解质中的形成和作用
采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）元素图研究(OCH
3
)
x
BH
4-x
的形成机制。HT150-0PMMA的HAADF-STEM图像和EELS图（
图4a
）表明，来自LiBH
4
的B信号（红色）均匀分布在来自Al
2
O
3
的Al信号（蓝色）的表面上。随后，从HT150-0PMMA的颗粒表面到内部收集了STEM-EELS B K边光谱（
图4b
），表明188eV处的B K边指纹特征从颗粒表面相到体相开始强度先增大后减小。该区域在
图4b
中被标记为红色框，代表与
图4a
中相同的富B区域，宽度为4nm。在HT150-5PMMA中可以观察到C信号的积累，即PMMA。C区（黄色）均匀分布在Al
2
O
3
富B区（红色）和Al
2
O
3
富Al区（蓝色）之外（
图4c
）。红色和黄色区域之间有一个明显的交叉区域，可以通过STEM-EELS B K边光谱从HT150-5PMMA的颗粒表面到内部发现该区域。
图4d
中的红色框代表与HT150-0PMMA（
图4b
）相同的B富集区域，黄色框（
图4d
）对应于PMMA层。红色和黄色重叠区域中的B K边指纹特征显示能量损失明显增加，从188eV增加到189.5eV，最终在红色区域边缘附近恢复到188eV（
图4d
）；该结果表明重叠区域中固有的BH
4
-
具有独特的局部化学环境。这种现象可归因于具有高结合能的强化学键的产生。STEM-EELS图证明在HT150-5PMMA颗粒表面形成了宽度为5nm的ISMR层。
【图4】ISMR修饰SE中(OCH
3
)
x
BH
4-x
的形成机制。（a）HT150-0PMMA的HAADF-STEM图像以及相应的B和Al原子的EELS元素图，分别用红色和蓝色标记。（b）HT150-0PMMA从颗粒表面到内部区域积分的EELS B K边光谱。（c）HT150-5PMMA的HAADF-STEM图像以及相应的B、C和Al原子的EELS元素图，分别用红色、黄色和蓝色标记。（d）HT150-5PMMA从颗粒表面到内部区域积分的EELS B K边光谱。（e）0PMMA、5PMMA和HT150-5PMMA的归一化B K边NEXAFS光谱。（f）5PMMA和HT150-5PMMA的B 1s和g，O 1s XPS谱。
对0PMMA、5PMMA和HT150-5PMMA进行近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱进行深入研究。在B K边NEXAFS谱中（
图4e
），~194eV处的特征峰代表B 1s上的电子向B和O的未占据Π*态的跃迁。45PMMA中194.31eV处的轻微扰动为归因于PMMA和LiBH
4
在制备过程中不可避免的反应。显然，原位熔融反应后特征B-O峰的强度明显高于原位熔融反应前。更重要的是，仔细比较了SE之间的NEXAFS光谱，发现5PMMA和HT150-5PMMA的能量发生了0.37eV的变化（
图4e
），这表明B原子周围的第一个配位壳具有四个伯H原子已经完全改变了。Π*共振转移到更高的能量可归因于B配体长度的减少，这是由于B原子的第一个配位壳中的B-H（141pm）被较短的B-O键（132pm）取代。因此，证实(OCH
3
)
x
BH
4-x
的产生归因于BH
4
-
中的H0被PMMA中的-OCH
3
部分取代。XPS结果表明，根据B 1s（
图4f
）和O 1s XPS光谱（
图4g
），HT150-5PMMA中(OCH
3
)
x
BH
4-x
的原子比为11.45%。
根据之前的讨论，进行第一性原理密度泛函理论（DFT）计算来揭示PMMA和LiBH
4
之间的相互作用。通过计算了LiBH
4
中BH
4
-
的0 H
0
（
图5a
）、1 H
0
（
图5b
）、2 H
0
（
图5c
）、3 H
0
（
图5d
）和4 H
0
（
图5e
）获得LiBH
4
和PMMA构型的优化结构和分子静电势表面图。在
图5a
中，电子密度在BH
4
-
阴离子（红色）周围累积。因此，局域电子在如此高的浓度下往往会离域。该构型的第一电离能（从结构中失去一个电子所需的能量）经计算为4.81eV。相比之下，随着H0构型损失的增加，BH
x
-
中的B可以与-OCH
3
中的O牢固配位。因此，LiBH
4
和PMMA失去1、2、3和4个H
0
后的第一电离能分别为5.73、6.52、7.09和9.82eV，这表明BH
x
-
越来越难以产生电子泄漏，表现出很强的电子局域化（
图5b-e
），导致局部电子密度重新分布，该电子密度主要分布在整个构型的BH
4
-
上。因此，LiBH
4
和PMMA失去1、2、3和4个H
0
后的第一电离能分别为5.73、6.52、7.09和9.82eV，这表明BH
x
-
越来越难以产生电子泄漏，表现出很强的电子局域化。
【图5】(OCH
3
)
x
BH
4-x
在增强电化学性能方面的作用。通过失去（a）0 H
0
、（b）1 H
0
、（c）2 H
0
、（d）3 H
0
和（e）4 H
0
，优化了LiBH
4
和PMMA构型的几何结构和分子静电势表面图。（f）(OCH
3
)
x
BH
4-x
的原子比、电子电导率、初始氧化电压和临界电流密度之间的关系。AFM纳米压痕用于从顶视图（插图）获取2D AFM图像、（g）HT150-0PMMA、（h）5PMMA和（i）HT150-5PMMA的杨氏模量和硬度。
为了研究(OCH3)
x
BH
4-x
在增强电化学性能方面的作用，基于100至150℃的不同反应温度合成了一系列HTy-5PMMA，以获得不同原子比的(OCH3)
x
BH
4-x
。随后，测量了(OCH3)
x
BH
4-x
、初始氧化电压、电子电导率和CCD之间的关系，并如
图5f
所示。显然，随着(OCH3)
x
BH
4-x
的增加，SE的初始氧化电压从1.80V线性增加到10.38V，这证实了BH
4
-
氧化过程中的电子交换可以由于热力学原因而关闭。(OCH3)
x
BH
4-x
在SE中的强电子局域化，这与DFT计算一致。此外，随着(OCH3)
x
BH
4-x
的增加，电子电导率降低了几个数量级，如
图5f
所示，证实了由于(OCH3)
x
BH
4-x
生成的增加，电子渗透可以被有效阻挡。体相SE的颗粒表面。结果表明CCD线性增加，与电子电导率下降的趋势相反。因此，可以得出结论，氧化稳定性和枝晶抑制的增强可归因于ISMR原位生成的(OCH3)
x
BH
4-x
。
通过长循环过程中横截面的非原位SEM来研究失效机制。HT150-0PMMA在循环前表现出紧凑的结构。然而，在沉积锂和剥离500小时后，许多裂纹分布在整个SE中，用蓝色圈出。在裂缝中可以发现一些尖端状的锂沉积物，用黄色圈出。循环800小时后，裂纹和缺陷延伸至HT150-0PMMA的表面，以蓝色圈出。此外，由于应力和应变的快速释放，锂沉积物被挤出并形成锂丝，如图黄色圆圈所示。因此，HT150-0PMMA无法处理锂沉积。相比之下，HT150-5PMMA在循环之前和循环500小时后后，界面和内部没有明显的裂纹、缺陷或锂沉积。5000小时循环表明，证实了HT150-5PMMA在长期的锂沉积和剥离过程中具有优异的结构完整性和界面稳定性。
通过原子力显微镜（AFM）进行纳米压痕，以揭示结构稳定性的内在原因。HT150-0PMMA、5PMMA和HT1505PMMA的机械性能在
图5g-i
中进行了测量和描述。插入物是使用AFM纳米压痕仪获得的上述三个SE的2D形貌。HT150-0PMMA、5PMMA和HT150-5PMMA的硬度分别为322.50、423.80和415.00MPa，表明原位熔融反应前后硬度几乎没有变化。然而，在原位熔融反应后，相对于HT150-0PMMA（109.90GPa）和5PMMA（128.50GPa），可以观察到HT150-5PMMA（208.45GPa）的杨氏模量急剧增加。此外，2D AFM形貌表明HT150-5PMMA保留了更致密、更紧凑的结构，没有可见的气孔或制造缺陷（
图5i
），这与HT150-0PMMA（
图5g
）和5PMMA（
图5h
）不同。为了进行比较，纯PMMA和通过与HT1505PMMA相同的ISMR工艺合成的HT150纯PMMA的硬度和杨氏模量几乎相同。因此，纯PMMA的热聚合与ISMR改性SE的机械稳定性没有关系。事实上，（(OCH3)
x
BH
4-x
作为LiBH
4
SE颗粒表面的粘合剂，将SE粘合成更紧凑的结构，从而增强块体SE的弹性行为，以适应循环过程中的连续应变应力释放，这大大提高了ISMR修饰电解质的枝晶抑制能力。
因此，在HT150-5PMMA中观察到的枝晶抑制中显著的高电压稳定性可归因于以下因素：首先，HT150-5PMMA的CCD大大超过了高电压下的感应平均电流密度，使该SE能够在高电压下承受长时间的循环性能。其次，卓越的电化学稳定性通过减少短路的发生发挥着关键作用，短路的发生是由于SE在升高的电压下氧化分解导致内阻增加。第三，(OCH3)
x
BH
4-x
配位的产生大大降低了整体电子电导率，有效地最大限度地减少了SE内枝晶的引发和生长。最后，SE强大的机械特性确保了其在超高电压下快速沉积和剥离过程中的结构完整性。
（4）氢化物电解质的普遍性研究
为了研究发现的普适性，进一步测量了通过与HT150-5PMMA相同的反应合成的Li
2
B
12
H
12
和HT150-Li
2
B
12
H
12
-5PMMA的电化学性能特征。结果表明，HT150-Li
2
B
12
H
12
-5PMMA在25°C时保持了4.78 mA cm
-2
的高CCD，约为初级Li
2
B
12
H
12
的6倍。在LiAlH
4
和LiNH
2
体系中也可以发现类似的趋势；然而，CCD的数量仅增加了三倍。含有B的氢化物比不含B的氢化物表现出更高的CCD。此外，所有ISMR修饰的氢化物SE都提供接近10V的高度稳定的电压窗口，相对于其初级形式，氧化电流可以忽略不计。
（5）使用ISMR改性电解质的高压锂金属电池
高压ASSB使用Li和LiCoO2作为电极在25°C下组装和测试。为了避免LiBH
4
和LiCoO
2
之间不可避免的反应，利用湿化学方法将2wt.%的Li
3
InCl
6
涂覆在LiCoO
2
表面。采用HT150-5PMMA的ASSB实现了114.6 mAh g
-1
的初始比容量和最高比容量。0.1C下100个循环后保留率为95.8%（
图6a和b
）。相比之下，用HT150-0PMMA合成的ASSB显示出较差的初始放电比容量，为72.3 mAh g
-1
，随后容量快速衰减，最终在45个循环后失效。令人惊讶的是，采用HT150-5PMMA的Li-LiCoO
2
ASSB实现了111.4 mAh g
-1
的高初始放电容量，在3.0至4.2的工作电压下，0.5C下200次循环后的保持率为100%，300次循环后的保持率为94.2%V.HT1500PMMA对应物的初始比容量较差，为48.0 mAh g
-1
，并且伴随着快速的容量衰减（
图6c和d
）。
【图6】采用ISMR改性SE构建的高压Li-LiCoO
2
ASSB。应用HT1500PMMA和HT150-5PMMA的ASSB在0.1C（1C=120 mA g
-1
）下的（a）初始充放电曲线和（b）循环性能。（c）初始充放电曲线和（d）应用HT150-0PMMA和HT150-5PMMA的ASSB在0.5C下的循环性能。（e）初始充放电曲线和（f）应用HT150-5PMMA的ASSB在工作范围内的循环性能0.1C时的电压范围为3.0至4.2、4.6、4.8、5.0、8.0和10.0V。
涉及HT150-5PMMA的高压Li-LiCoO
2
ASSB在3.0至4.2、4.6、4.8、5.0、8.0和10.0V的电压窗口中进一步循环。充放电曲线和相应的循环性能特征如
图6e和f
。HT150-5PMMA在3.0至4.6、4.8和5.0V范围内提供高可逆性，在25°C（0.1C）下分别提供128.7、135.0和144.3 mAh g
-1
的可逆初始放电容量。然而，由于高SOC下过度脱锂导致LiCoO
2
不可逆的结构崩溃，ASSB循环一次，在上限截止电压8和10V下分别显示出130.5和136.0 mAh g
-1
的初始放电容量。制备了一种专门设计的LiCoO
2
-Li ASSB，其LiCoO
2
载量为100 mg cm
-2
，并在可逆窗口（3.0~5.0V）内进行了测试。该电池在0.1C下实现了96.6 mAh g
-1
的可逆放电比容量，在0.5C下实现了76.3 mAh g
-1
的可逆放电比容量。这些结果有效地凸显了这种ISMR改性SE在高压锂金属ASSB中的应用潜力。
开发了一种新的原位熔融反应策略，在LiBH
4
SE的颗粒表面产生共价键配位，以解决SE较差的氧化稳定性并产生枝晶。配位热力学提高了阴离子的固有氧化稳定性，并在动力学上阻断SE颗粒表面上的电子传导，从而抑制枝晶生长。此外，它还充当粘合剂，有助于实现优异的机械性能，以适应连续沉积锂和剥离过程中的应力应变释放。结果，所获得的SE保留了创纪录的高电压窗口（0~10V），峰值氧化电流比同类产品低97.2倍；此外，还有前所未有的25°C CCD（21.65 mA cm
-2
），以及10.83 mA cm
-2
下6000小时的超长循环稳定性和25°C 10V下1000小时的超长循环稳定性，实现了宽工作温度窗口-30至150°C。他们的Li-LiCoO
2
电池在3.0至4.2V范围内以60 mA g
-1
循环200次后表现出100%的容量保持率，并在3.0至5.0V范围内表现出可逆循环稳定性。坚信这项研究对于增强能力具有重要意义抑制枝晶生长，扩大允许的电压窗口，并扩大SE的工作温度范围。这些进步显著增强了它们在高安全性和长寿命ASSB中的可行性，特别是在电力和储能系统中的高能量密度应用中。
Wei, Y., Li, Z., Chen, Z. et al. A Wide Temperature 10 V Solid-state Electrolyte with a Critical Current Density of over 20 mA cm
-2
. Energy Environ. Sci., 2023.
DOI: 10.1039/D3EE02301J
https://doi.org/10.1039/D3EE02301J
