顶刊日报丨金荣超、陈义旺、郭林、麦立强等成果速递20231123

1. Nature Mater. :利用振动促进电子共振对有机卤化物钙钛矿光电器件进行超快振动控制    

通过结构动力学的光学刺激进行光化学的振动控制（VC）是一个新兴概念，最近才在溶液中的模型分子中得到证实。将VC扩展到最先进的材料可能会带来新的应用并提高光电器件的性能。金属卤化物钙钛矿因其机械柔软性以及无机和有机亚晶格丰富的振动运动而成为VC有前途的目标。在这里， 伦敦帝国理工学院Artem A. Bakulin 使用基于振动促进电子共振的光谱技术，通过甲脒阳离子的分子内振动展示了FAPbBr ₃ 钙钛矿太阳能电池的超快VC。

           

本文要点：

1） 研究人员观察到的VC短（约300fs）时间窗凸显了阳离子和无机亚晶格之间耦合的快速动态。

2） 第一性原理模型表明，这种耦合是由调节卤化铅晶格和电子态的氢键介导的。

调节这种耦合的阳离子动力学可以抑制钙钛矿中的非辐射复合，从而降低光伏电池的电压损失。

未来，VC 可用于在时分复用光信号的超快光开关中开启新功能，以及在钙钛矿和更广泛的光电系统中研究电子声子耦合的强大工具。    

Gallop, N.P., Maslennikov, D.R., Mondal, N. et al. Ultrafast vibrational control of organohalide perovskite optoelectronic devices using vibrationally promoted electronic resonance. Nat. Mater. (2023).

DOI：10.1038/s41563-023-01723-w

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01723-w

           

2. Chem. Rev.：MXenes及其母体材料的原子尺度设计  

在发现MXene十多年后，对这一二维（2D）碳化物和氮化物家族的合成、表征和应用的研究显著增加。这些材料包括一种、两种或多种过渡金属，它们排列在三、五、七或九个原子层的化学有序或无序结构中。通过组合M、X和各种表面终端可以实现各种MXenes。然而，为了设计和发现新的结构和组成，需要合适的前体以及利用或开发相应的合成技术。近日， 林雪平大学Johanna Rosen 对MXenes及其母体材料的原子尺度设计进行了综述研究。    

 

本文要点：

1)   作者对MXenes及其母体材料的原子级设计和合成领域进行了批判性和前瞻性的综述。作者讨论了预测MXene前体和评估它们是否可化学剥离的理论方法。

2)   作者还总结了实现预测材料的实验方法，列出了目前所有已验证的MXene，并概述了理解MXene合成的研究方向，从而实现2D材料的原子级设计。

Jie Zhou, et al. Atomic Scale Design of MXenes and Their Parent Materials─From Theoretical and Experimental Perspectives. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00241

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00241

           

3. Acc Chem. Res.：开发用于选择性CO ₂ 捕获和分离的高容量固体“分子篮”吸附剂  

二氧化碳捕获、利用和封存（CCUS）被认为是缓解温室气体排放和气候变化的一个有效途径，而二氧化碳捕获对CCUS的整体应用至关重要。尽管液态胺洗涤是一种成熟的碳捕获技术，但由于溶剂加热和水蒸发的能耗以及破坏胺-CO ₂ 键合所需的能源，导致它是一种能源密集型且成本高昂的技术。为了应对这一挑战，科研工作者开发了一种新的吸附性CO ₂ 捕获和分离设计方法，即“分子篮”吸附剂（MBS），无需处理溶剂加热和水蒸发。由固定在纳米多孔材料（如SBA-15）中的聚合物胺（如PEI）组成的固体MBS具有高选择性、快速动力学和良好的再生性的高CO ₂ 捕获能力。因此，MBS可以大大降低能源消耗和碳捕获成本。沸石、活性炭、氧化铝和二氧化硅等传统吸附剂的吸附能力较低，它们对CO ₂ 的吸附需要事先去除水分并冷却废气（～35°C）。相反，MBS的CO ₂ 吸附能力甚至可以通过湿气/蒸汽的存在来提高，并在接近烟气温度（～75°C）时达到最佳性能。近日， 宾夕法尼亚州立大学Song Chunshan 、 Wang Xiaoxing 概述了该领域材料开发的研究进展，以及对MBS用于CO ₂ 捕获和从各种气流中分离CO ₂ 的基本理解。     

本文要点：

1)   作者首先说明了MBS的概念，然后分析了用于CO ₂ 捕获的MBS性能和中试实验案例。通过各种非原位和原位技术对MBS进行系统表征，对CO ₂ 吸附过程的机理进行系统理解。

2)   此外，该综述对CO ₂ 吸附机制进行系统理解，以促进吸附材料的进一步发展，这些材料具有改进的CO ₂ 吸附能力、吸附和解吸动力学以及循环稳定性。最后，作者对新型吸附剂材料的未来设计和开发以及各种气流（包括烟道气、沼气、空气和氢气流）的CO ₂ 吸附过程进行了展望。

Xiaoxing Wang and Chunshan Song, Developing High-Capacity Solid “Molecular Basket” Sorbents for Selective CO ₂  Capture and Separation. Acc Chem. Res. 2023

DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00444

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00444    

           

4. JACS：调控Au ₅₂ (SR) ₃₂ 团簇表面配体结构提高近红外光致发光量子产率  

表面配体结构是决定金纳米团簇光致发光（PL）特性的重要因素之一。近日， 卡耐基梅隆大学金荣超 等合成并研究了四个 Au ₅₂ (SR) ₃₂  纳米团簇的PL性质，这四个团簇表面配体均为芳香族硫醇配体 (–SR)，但对位基团的位阻不同。

           

本文要点：

1） 研究表明，这些团簇的近红外 (NIR) 光致发光（峰值在 900–940 nm）量子产率 (QY) 随着配体对位基团位阻的降低而大大增强。具体来说，位阻最小的对甲基苯硫醇 (p-MBT) 保护的Au ₅₂ (SR) ₃₂ 表现出最高的 PLQY（室温下，在未脱气的二氯甲烷中为18.3%），而位阻最大的叔丁基苯硫醇 (TBBT) 保护的Au ₅₂ (SR) ₃₂ 只有3.8%。

2） 配体上甲基较少时 QY 的大幅增强意味着通过 C-H 键介导的多声子过程发生非辐射衰变。此外，Au ₅₂ ( p -MBT) ₃₂ 和Au ₅₂ (TBBT) ₃₂ 的单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 结构比较表明，对位甲基较少导致 Au ₅₂  内核上配体间 π…π 堆积更强，从而限制配体振动和旋转。

3） 进一步的PL寿命、 ³ O ₂  猝灭以及温度依赖性 PL 和吸收研究表明这些团簇的发射性质为磷光和热激活延迟荧光 (TADF)。四个团簇的 ¹ O ₂ 生成效率与观察到的 PL 性能遵循相同的趋势。

总体而言，高度近红外发光的 Au ₅₂ (p-MBT) ₃₂  纳米团簇和所揭示的机制有望在未来得到应用。    

Yitong Wang, et al. Tailoring Carbon Tails of Ligands on Au ₅₂ (SR) ₃₂  Nanoclusters Enhances the Near-Infrared Photoluminescence Quantum Yield from 3.8 to 18.3%.  J. Am. Chem. Soc.,   2023

DOI: 10.1021/jacs.3c09846

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09846

           

5. EES：高效稳定钙钛矿太阳能电池自组装共晶中间层消除电荷积累  

消除界面电荷积累和抑制离子迁移对于提高具有2,2’，7,7’-四（N，N-二对-甲氧基苯基-胺）-9,9’-螺二芴（螺-OMeTAD）的钙钛矿太阳能电池（PVSC）效率和操作稳定性仍然是一个挑战。在这里， 南昌大学陈义旺 、 Tan Licheng 报道了一种新型的界面工程，用于PVSC的自组装共晶层（SAM-CL）是由钙钛矿表面的1-吡咯甲基胺盐酸盐（PRMA）单层和通过分子间π-π相互作用和氢键掺杂在螺-OMeTAD中的2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰基喹啉二甲基酮（F4TCNQ）构建的。    

 

本文要点：

1)   SAM-CL通过电荷转移效应优化了界面能级排列，从而消除了界面电荷积累。此外，SAM-CL中大芘环和氟原子的优异阻隔作用阻碍了离子迁移和水分入侵，从而显著提高PVSC的稳定性。

2)   所得到的PVSC在1.21V的高开路电压下具有24.03%的功率转换效率（PCE），并具有优异的稳定性，在没有封装的情况下，PVSC在相对湿度为70-80%的空气中连续运行1800小时后，仍可以保持85%的初始PCE。

   

Xueying Wang, et al. Elimination of Charge Accumulation by Self-assembled Cocrystal Interlayer for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE03550F

https://doi.org/10.1039/D3EE03550F

           

6. EES：通过淬火诱导的结构转变实现异质结构金属氧化物  

异质结构金属氧化物在各种化学/电化学反应中表现出优异的催化性能，但仍面临合成困难和催化剂组成控制不足的瓶颈。近日， 北京航空航天大学郭林 、 中国科学院物理研究所Gu Lin 、 华南理工大学Qiu Yongcai 、 清华大学Li Jia 提出了一种通过淬火诱导的结构转变合成异质结构金属氧化物的简单途径，并介绍了尺寸效应和多次淬火之间的促进机制。

 

本文要点：

1)  具有宽初始粒度范围的热NiMoO ₄ 粉末在冷Fe（NO ₃ ） ₃ 溶液中的重复淬火根据初始NiMoO ₄ 粒度和淬火频率可产生不同的产物。在大晶粒NiMoO ₄ 纳米颗粒（>27nm）上产生了无序和粗糙的表面，而对于较小的NiMoO ₄ 纳米粒子（<27nm），多次淬火触发了从NiMoO ₄ 到NiFe ₂ O ₄ 的结构转变，从而产生了新的NiMoO ₄ /NiFe ₂ O异质结构。

2)  预淬火产生的无序缺陷结构可以促进后续的淬火调节，并且颗粒尺寸的最小化对淬火更敏感，从而被整体调节，进而克服了热力学瓶颈。NiMoO ₄ /NiFe ₂ O ₄ 异质结构纳米催化剂在碱性介质中对析氧和氧还原反应表现出优异的催化活性，从而在可充电锌-空气电池中表现出优异的电化学性能。    

Changchun Ye, et al. Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE03379A

https://doi.org/10.1039/D3EE03379A

           

7. EES：n型有机锂离子正极材料的研究：以共轭三氟甲酰亚胺和氰酰胺为例  

有机电极材料由于其可持续性、成本效率和设计灵活性等特点而引起了人们的极大关注。尽管科研工作者做出了许多努力来微调它们的氧化还原电位，但氧化还原电位高于3V并且在Li储层机构中保持空气稳定性的有机正电极材料库仍然有限。近日， 鲁汶大学Alexandru Vlad  以共轭三氟甲酰亚胺和氰酰胺为例研究了n型有机锂离子正极材料。    

 

本文要点：

1)   该工作促进了共轭三氟甲酰亚胺和氰酰胺的发展，并发现它们具有环境空气稳定性和可逆电化学性质，以及氧化还原电位范围为3.1V至3.8V（vs. Li ⁺ /Li ⁰ ），这是目前在n型有机化学领域内报道的最高值。

2)  通过全面的结构分析和广泛的电化学研究，作者阐明了分子结构与微调氧化还原电位能力之间的关系。该发现为定制有机电极的氧化还原性能提供了很好的机会，并弥补了与无机电极的差距，从而使其可用于可持续和环保的电化学储能设备。

Xiaolong Guo, et al. Towards the 4 V-class n-type organic lithium-ion positive electrode materials: the case of conjugated triflimides and cyanamides. EES 2023    

DOI: 10.1039/D3EE02897F

https://doi.org/10.1039/D3EE02897F

           

8. Nano Lett.：气体扩散电极上原子层沉积铜电催化剂用于CO ₂ 还原  

使用 Cu 催化剂电化学还原 CO ₂  可以合成 C ₂₊  产品，包括 C ₂ H ₄  和 C ₂ H ₅ OH。近日， 密歇根大学Neil P. Dasgupta，丰田北美研究院Charles A. Roberts 等通过等离激元增强原子层沉积（PEALD）法将Cu 催化剂沉积到多孔碳气体扩散电极（GDE）上，并用于电化学还原 CO ₂ 。

           

本文要点：

1） 通过PEALD实现了Cu催化剂在整个 3D GDE基底上的保形沉积，同时保持了对铜纳米颗粒尺寸和面积负载的可调控制。

2） 实验表明，获得的Cu催化剂电化学 CO ₂  还原获得C ₂₊ 产物的总法拉第效率 (FE) > 75%。析氢反应FE 最小化至约 10%，并且C ₂ H ₄  的FE可达 42.2%。

3） 与视线物理气相沉积方法相比，PEALD 制备的Cu 催化剂表现出对 C ₁  产物的显著抑制，这与多孔 GDE 基底内催化剂形态和共形性的改进控制有关。

4） 此外，PEALD Cu 催化剂表现出 15 小时的稳定性能，并且 C ₂ H ₄  产率的降低最小。

PEALD可作为“工具箱”用于合理设计更复杂的催化剂材料和结构以进一步提高选择性和稳定性。此外，该工作为 3D 电极的可扩展制造提供了一条途径，以便将来集成到工业相关电解槽形式（包括流通池）中。    

Julia D. Lenef, et al. Atomic Layer Deposition of Cu Electrocatalysts on Gas Diffusion Electrodes for CO ₂  Reduction.  Nano Lett.,  2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02917

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c02917

           

9. ACS Nano：无溶剂合成中空碳纳米结构用于高效钠储存  

中空碳纳米结构（HCN）的结构特征导致了有趣的物理化学性质和各种应用，特别是电化学储能应用。然而，目前基于溶剂的模板方法制备 HCN 仍远远不能满足简便、环境友好和可扩展的需求。在此， 武汉理工大学麦立强教授，周亮教授，苏宝连教授，Yong Liu 探索了一种通用且简便的无溶剂嵌段共聚物自组装方法来制备各种中空硬碳纳米结构，包括中空碳纳米纤维、中空碳Janus纳米蝌蚪、中空碳球等。

           

本文要点：    

1） 活性位点、电子/离子传输的快速路径以及卓越的电子导电连接性，这些对于高效的电化学能量存储来说是有希望的。

2） 通常，所得的具有厚壁管的中空碳纳米纤维可为钠离子存储提供高可逆容量（431 mAh g ⁻¹ ）和优异的倍率性能（800 mA g ⁻¹  时为259 mAh g ⁻¹ ）。这种智能的无溶剂嵌段共聚物自组装方法将激发空心硬碳基纳米结构的设计，以用于各种能量转换和存储的高级应用。

Shihao Feng, et al, Solvent-Free Synthesis of Hollow Carbon Nanostructures for Efficient Sodium Storage, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c09328

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09328

           

10. ACS Nano：拥挤效应诱导的富锌/贫水聚合物界面层走向实用的锌-碘电池  

尽管聚合物界面层内功能多样性的精心设计对于缓解与锌阳极析氢反应和枝晶生长相关的挑战具有至关重要的意义，但这一追求仍然是一项艰巨的任务。在这里， 广东工业大学李成超教授，Zhipeng Wen 通过集成电沉积和高度可逆的镀锌/剥离化学的目标络合策略，在锌阳极上构建了源自羧甲基壳聚糖（CCS）的大规模可生产的富锌/贫水聚合物界面层。    

           

本文要点：

1） 锌离子引起的CCS骨架之间的拥挤效应创造了强大的氢键环境，挤压了水/阴离子对应物的移动空间，从而大大减少了活性水分子的数量，减轻了阴极I ₃ ^- 攻击。此外，所构建的Zn ²⁺ 富集层通过CCS分子链的NH ₂ −Zn ²⁺ -NH ₂ 结合/解离模式显着促进Zn ²⁺ 快速迁移。

2） 因此，带有Zn-CCS电极的大型Zn对称电池（9cm ² ）在1100小时内表现出优异的循环稳定性，而没有膨胀。当与I2阴极结合时，组装好的Zn−I ₂ 多层软包电池表现出140 mAh的极高容量和400次循环的卓越长期循环性能。

这项工作为金属负极电池制备大规模生产和高性能聚合物拥挤层提供了一种通用策略，在其他金属（Al、Cu、Sn）上也确实观察到了类似的结果。

   

Zuyang Hu, et al, Crowding Effect-Induced Zinc-Enriched Water-Lean Polymer Interfacial Layer Toward Practical Zn-Iodine Batteries, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c10081

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10081

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