清华大学李琦课题组：利用扫描探针显微镜联合测试建立铁电聚合物纳米复合材料界面构效关系

Correlating the Interfacial Polar-Phase Structure to the Local Chemistry in Ferroelectric Polymer Nanocomposites by Combined Scanning Probe Microscopy

Jiajie Liang, Shaojie Wang, Zhen Luo, Jing Fu, Jun Hu, Jinliang He, Qi Li*

Nano-Micro Letters (2023)15: 5

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00978-3

1. 开发了一种 以扫描探针显微镜为基础 的结合多种 电性能 表征和 纳米红外 光谱测试的研究方法。

2. 测试了一系列使用不同接枝物和不同纳米粒子的复合材料样品，揭示了铁电聚合物纳米复合材料界面微区的 构效关系 。

研究铁电聚合物纳米复合材料界面的构效关系对设计先进铁电材料具有重要意义。 清华大学李琦课题组 首次开发了结合PFM、KPFM、C-AFM、Nano-IR等测试手段的界面研究方法，能够对样品的同一微区进行多种以扫描探针显微镜为基础的原位测试，并利用这一方法对使用不同接枝物以及不同种类、粒径粒子的复合材料样品开展测试，揭示了界面微区电性能和晶相结构的关系。粒子表面的接枝物与聚合物基体之间能够形成氢键，这些氢键一方面可以提高界面微区β晶相的含量，进而提升界面的压电性能，另一方面还降低了界面微区的电畴尺寸，使得界面的击穿强度增加。

I I 界面β晶相与压电特性的关系

选取一系列接枝物对BaTiO₃纳米粒子进行修饰，接枝物的结构如图2a所示，并对不同修饰的样品进行PFM和Nano-IR测试。为了方便对不同样品的测试结果作比较，对测试信号进行了平均和拟合处理，如图2d，将处理后的提升率作为对比参数。

图2. 不同接枝物结构以及数据处理方法。(a)不同接枝物的结构；P(VDF-TrFE)/BaTiO₃@TMPS样品的(b)PFM和(c)Nano-IR测试结果；(d)Nano-IR测试结果的平均(蓝色实线)和拟合(红色虚线)。

图3. 不同接枝粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果和部分验证测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率；(l)HMDATS和(m)BHEAPTS与VDF部分的IGM计算结果以及(n)图例；(o)TMPS和TMOS接枝粒子的TGA测试结果。

图4. 不同种类和尺寸粒子样品的PFM和Nano-IR测试结果。(a-e)PFM和(f-j)Nano-IR测试结果；(k)不同样品的提升率。

I II 界面电畴尺寸和电荷输运、击穿特性的关系

对不同BaTiO₃粒子与P(VDF-TrFE)基体制备的样品在点A(界面)和点B(基体)分别进行PFM和Nano-IR测试，测试位点如图5a，测试结果如图5b-j所示。界面处的电畴尺寸明显小于基体电畴尺寸，这是因为氢键引起的界面相互作用导致界面附近的电畴尺寸减小。

用Nano-ISPD测试界面的电荷输运特性，结果如图5k，计算所得陷阱能级分布如图5l。在BHEAPTS修饰样品中，界面处的陷阱密度比基体高80.2%，陷阱能级低0.13eV，说明界面引入了大量的浅陷阱，这是因为电畴尺寸减小导致畴壁比例增加，而畴壁具有大量的电荷捕获点位。进一步用C-AFM研究界面的击穿特性，结果表明BHEAPTS修饰样品中界面的击穿强度比基体提升约15%，一方面是由于陷阱密度增加导致更多电荷被捕获，另一方面是由于畴壁比例增加导致击穿路径变长。

图5. 界面区域和基体的PFM、Nano-IR和Nano-ISPD测试结果。(a)测试位点；样品的(b-d)形貌、(e-g)PFM和(h-j)Nano-IR测试结果；(k)Nano-ISPD的测试结果和(l)计算所得陷阱能级分布 。