高比能长寿命钠离子电容器：界面键合助力超低剂量预金属化策略

1.  采用 界面键合策略 成功解决牺牲添加剂的高过电位问题，将Na₂C ₂ O ₄ 的分解电位从4.50 V降低到3.95 V。

金属草酸盐因具有高不可逆容量、强空气稳定性、无残留和低成本等优点，被视为理想的正极牺牲剂。然而，过高的分解电位会造成电解液的分解进而引起性能的断涯式衰减。基于此， 中南大学化学化工学院邹国强副教授等 结合密度泛函理论计算提出采用给电子效应以及界面键合策略来调控牺牲剂的最高占据分子轨道(HOMO)以及能带结构，从而降低其分解电位，释放出大量金属离子源，达到超低添加剂量的目的。其中，通过金属草酸盐与三维导电网络之间构筑界面化学键(M-O-C)成功地解决了该类牺牲剂严重的极化问题，草酸钠实际分解电位从4.50 V大幅降低至3.95 V。值得注意的是，在仅添加相对于正极材料15-30 wt%的草酸钠后(远小于当前普遍100 wt%添加量)，由商业材料构成的全碳钠离子电容器(活性炭//硬炭)能量密度可达118.2 Wh kg⁻¹。再次基础上进一步揭示了预金属剂的分解机理及其分解后对体系的相关影响，为预金属试剂深层次研究提供了理论指导。

I  理论模拟

图1所示，由烷基等取代基诱发的电子供给效应可以明显降低O-M键的键能。脱氧过程中的吉布斯自由能(ΔG)从2.15 eV降低到1.89 eV，同时HOMO能级升高，能进一步降低其氧化电位。此外，图1c-e可清晰地观察到金属离子(Li/Na/K)和O之间的类似相互作用，金属草酸盐间类似的能带间隙(E g )(图1g-i)进一步表明了其用作预金属化试剂的可行性。

图 3a- d通过X射线光电子能谱(XPS)确定 Na₂C₂O₄ 与3D网络之间的耦合效应。 与NCO-SP相比，除了与Na-O峰(1071.27 eV)外，NCO-S-3D异质结构中Na-O-C键(1071.87 eV)的形成得以证实(图3d)。 此外，透射电子显微镜图5a-c中描述了NCO-S-3D复合材料的详细形貌，表明CD与草酸钠紧密结合。 根据CV结果(图3e)可知， Na₂C₂O₄ 的分解电位降低至3.95 V。 电化学阻抗图谱(EIS)、恒电流间歇滴定(GITT)测试以及接触角测量等方法验证了NCO-S-3D 组具有比NCO-SP更好的电导率，从而最终解决了草酸钠严重的极化问题。

II  全电容器电化学性能

如图4所示，相同剂量草酸钠添加的成键改性全电容(AC作为正极，TiO ₂ 作为负极)展现出优越的循环稳定性。与此同时，图5中SEM结果可知采用先进二次涂布工艺技术可有效保证整极表面的完整，相反，传统工艺中由于 Na ₂C₂O₄ 在氧化过程中释放的气体会导致正极材料表面遗留大量孔和间隙(图5i-l)，导致较差循环性能。X射线衍射和傅里叶变换红外光谱结果清晰表明第一次充电过程使钠从草酸钠中完全释放。图6所示，在仅仅添加相对比正极30 wt%的草酸钠时，HC//AC表现出优异的电化学性能，在功率密度为20 W kg ⁻ ¹ 时，能够提供118.2 Wh kg ⁻ ¹ 的能量密度。同时，草酸锂和草酸钾作为锂离子电容器和钾离子电容器的牺牲添加剂策略也得到了证实。因此，显著提高的能量密度以及长循环稳定性表明了草酸金属盐作为正极预金属化剂加速金属离子电容器商业化的进程。

III  机理分析

如图7a所示，在充电过程中检测到CO ₂ 的大量释放，曲线这与GCD曲线一致，表明了其作为氧化过程中的主要产物。得益于CO ₂ 稳定和无害产品的优点，可以不用担心安全问题而被广泛采用草酸钠作为牺牲剂。此外，非原位XPS测量揭示了Na ₂ CO ₃ 以及NaF的存在，证实原位预钠化策略可以有效填补负极所需要的钠源来形成稳定的SEI膜，从而提高钠离子电容器的电化学性能 。