华南师范大学林晓明/许旋教授JEC：从电荷存储机制到性能：通过优化异质结构提高锂/钠存储能力的策略
华南师范大学林晓明/许旋教授JEC：从电荷存储机制到性能：通过优化异质结构提高锂/钠存储能力的策略
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
解决基于过渡金属氧化物的锂离子电池和钠离子电池负极材料导电率低和循环耐久性差的问题已成为当务之急。本文以 Co-V-MOF为牺牲模板，成功合成了Co 2 VO 4 /Co复合物，并研究了其电化学机理，以期改善锂离子电池和钠离子电池的电化学性能。优化的堆积构型和金属Co的存在催化了自由基离子的形成，从而提高了导电性，缩短了Li + 和Na + 的传输路径，并提供了更多的活性位点。以2-甲基咪唑为配体构建的Co 2 VO 4 /Co 在0.1 A g −1 的电流密度下循环300次后，在锂离子电池中显示出1605.1 mAh g −1 的放电容量，在钠离子电池中则显示出677.2 mAh g −1 的放电容量。密度泛函理论（DFT）计算强调了Co 2 VO 4 /Co在提高电极导电性、降低迁移能垒从而增强电化学性能方面的关键作用。这种异质结构构建技术可为开发高性能LIB和SIB铺平道路。
02
背景介绍
近日，华南师范大学化学学院林晓明/许旋教授团队在《Journal of Energy Chemistry》期刊上发表了题目为“ From charge storage mechanism to performance: A strategy toward boosted lithium/sodium storage through heterostructure optimization ”的研究论文。该文提出了以 Co-V-MOFs为牺牲模板，探索独特结构对Co 2 VO 4 /Co电化学特性的影响。同时，2-甲基咪唑（ZIF）、六氰钴酸钾（PBA）和1,4-二羧基苯（BDC）被用作配体来合成Co 2 VO 4 /Co（CVOC）和Co 2 VO 4 （CVO）。异质结构和金属Co晶体的优化堆叠构型可以增强Co 2 VO 4 /Co阳极的电子传导性，并提供结构稳定性。具有异质结构的Co 2 VO 4 /Co是一种理想的锂离子和钠离子电池负极材料。密度泛函理论计算验证了其异质结构能降低扩散能垒，从而获得令人满意的电化学动力学性能。
Scheme 1. Co 2 VO 4 /Co的合成过程。
03
图文导读
图1. (a) CVOC-Z、CVOC-P和CVOC-B 的XRD图谱；(b)拉曼光谱；(c)XPS谱图；(d) C 1 s 、(e) O 1 s 、(f) V 2 p 的XPS；(g) CVOC-Z、(h) CVOC-P 和 (i) CVOC-B 的N 2 物理吸附等温线和孔径分布。
为了确认所制备材料的结构和组成，对其进行了深入表征。XRD和XPS图说明材料的成功合成，拉曼光谱显示了CVOC-Z、CVOC-P 和 CVOC-B的 I D / I G 比率分别为 1.27、1.15和1.10，表明碳主要具有无序结构。此外，CVOC-Z、CVOC-P 和 CVOC-B的 BET比表面积分别为 121.78、110.18 和 104.97 m 2 g −1 ，孔径分布为 1.75至49.5 nm。这表明制备的材料具有 较高的比表面积和良好的介孔性质 ，可通过补偿体积变化、提供与电解质和电极的更大接触面积、加速电荷传输以及为电化学反应提供更多活性位点。
图2. (a, b) CVOC-Z、(c, d) CVOC-P 和 (e, f) CVOC-B 的SEM图像；(g, h) CVOC-Z 的TEM图像；(i) CVOC-Z 的高分辨率TEM图像；(j) CVOC-Z的SAED 图样；(k) CVOC-Z的 HAADF-STEM和元素图谱。
利用不同的有机配体来构筑MOFs及其衍生物的尺寸和表面形态是一种成功的策略。晶体生长和成核是MOFs构建的关键过程，与有机配体和金属离子之间的配位过程相关，而配位过程决定MOFs的形态。因此在本篇研究中， 不同的有机配体形成的产物显示出不同的形态 。
图3. (a) CVOC-Z 和 (b) CVO-Z 在扫描速度为 0.1 mV s −1 的CV曲线图；(c) 材料的 R ct 值；(d, e) (脱)锂和锂化过程后CVOCs电极的XRD图；(f) CVOC-Z和最近报道的钴钒氧化物负极材料的容量比较；(g) (脱)锂化/锂化过程中CVOCs材料的电化学机理示意图。
与CVO相比CVOC具有更快的电子迁移速度，这可能是由于异质结构可以改善电子导电性，从而提高Li + 的迁移速度。同时发现LiVO 2 相存在于（脱）锂化和锂化过程中，表明 CVOC的分解是不可逆的。简而言之，转换型负极经常会出现严重的结构退化，以至于锂提取后电极材料无法再生为原始化合物，从而导致容量迅速下降。CVOCs的长期循环稳定性可归因于电化学过程中 LiVO 2 的可逆生成。
图4. (a) CVOC-Z和CVO-Z、(b) CVOC-P和CVO-P、(c) CVOC-B和CVO-B 在 0. 1 A g −1 时的循环性能；(d) CVOC-Z和CVO-Z、(e) CVOC-P和CVO-P、(f) CVOC-B和CVO-B的速率容量；(g) CVOC-Z和CVO-Z、(g) CVOC-P和CVO-P、(i) CVOC-B和CVO-B 在1.0 A g −1 时的循环性能。
CVOC比CVO显示出更高循环性能和倍率性能，可能由于 高导电性金属Co和异质结构 可以增强电子导电性，提高电子扩散动力学，并参与电荷存储以促进Li + 的传输。
图5. (a) CVOC-Z 在扫描速度为0.1 mV s −1 时的循环伏安曲线；(b、c) 充放电过程后 CVOCs 电极的 XRD 图样；(d) CVOC-Z在0.2至1.0 mV s −1 不同扫描速度下的循环伏安曲线；(e) CVOC-Z 在扫描速度为1.0 mV s −1 时的赝电容贡献；(f) CVOC-Z 在钠离子电池中不同扫描速度下的赝电容贡献百分比；(g) CVOCs材料在充放电过程中的电化学机理示意图。
CVOCs在钠离子电池中存在与在锂离子电池中相同的电荷传递机制，并且在钠离子电池中也展示出较高的赝电容贡献，可防止结构坍塌并提供高耐久性，同时还能加速电子穿梭，这表明在纳米尺度上生成异质结界面可提供更快的Na + 路线和更低的Na + 扩散阻力，并大大改善钠离子负极的反应动力学。
图6. (a) CVOC-Z和CVO-Z、(b) CVOC-P和CVO-P、(c) CVOC-B和CVO-B 在0.1A g −1 的电流密度下在钠离子电池中的放电容量；(d) CVOC-Z和CVO-Z，(e) CVOC-P和CVO-P，(f) CVOC-B和CVO-B的速率容量；(g) CVOC-Z和CVO-Z，(g) CVOC-P和CVO-P，(i) CVOC-B和CVO-B在1.0 A g −1 下的循环性能。
CVOC在钠离子电池中展示出优异的速率性能说明异质结构具有较低的活性材料消耗和优异的Na + 扩散速率，从而提高了初始库伦效率以增加速率性能。在我们的工作中，CVOCs 异质结构之所以能提高钠离子电池的比容量，可能是因为异质结构在限制相变和减少循环过程中活性材料溶解到电解液中方面具有优势，从而提高了速率容量和循环寿命。
图7. (a) Co 2 VO 4 和 (b) Co 2 VO 4 /Co的优化模型；位点1的各种状态的优化模型以及相应的 (c) Li + 和(d) Na + 迁移路径；(e) 锂离子电池中的CVOC和CVO以及 (f) 钠离子电池中的CVOC的扩散能垒曲线。
CVOC具有比CVO较低的扩散势垒，并且Na + 的扩散能垒高于Li + 。这表明扩散能垒较低的 Li + 比Na + 能更快地完成充放电，从而提高了锂电池的功率性能，这可能是因为Na的电子数比Li多，半径比Li大。
04
小结
我们成功合成了具有异质结构的MOF衍生CVOCs，可显著提高锂离子电池和钠离子电池的快速充电能力。由于独特的组成和结构改进，CVOCs表现出卓越的电化学性能，具有超常的速率容量和超常的循环稳定性。DFT计算证实，具有异质结构的CVOC能显著改善Li + 和Na + 的扩散，从而为Li + 和Na + 的传输提供更多的活性位点。异质结构和金属Co还能缓解体积变化，为Li + 和Na + 提供更多的活性位点。金属Co可催化电子转移，形成自由基离子，从而提高电池的速率容量。因此，具有高比表面积和多孔结构的 CVOC阳极材料可以防止副反应的发生，缓解体积变化，从而增强循环稳定性。这项研究为利用MOFs作为牺牲模板进行可控合成提供了依据和方法。
文章信息
From charge storage mechanism to performance: A strategy toward boosted lithium/sodium storage through heterostructure optimization
Xiaoke Zhang, Guangfa Deng, Mianying Huang, Zhaohui Xu, Jianlin Huang, Xuan Xu*, Zhiguang Xu*, Maochan Li, Lei Hu*, Xiaoming Lin*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.09.012
作者信息
林晓明 ，华南师范大学教授，博士生导师。中国科学技术大学访问学者，新加坡南洋理工大学访问学者。主要研究方向为金属-有机框架(MOFs)及其衍生材料在电化学能源储存和转化上的应用，以第一作者/通讯作者在Electrochem. Energy Rev.、Coord. Chem. Rev.、Carbon Energy、Nano Energy、Adv. Sci.、ACS Nano、Small等国际著名学术刊物发表SCI论文100多篇，中文核心期刊论文5篇，参与编著两部，授权中国发明专利23项，主持国家自然科学青年基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划项目、广东省研究生教育创新计划等项目。担任《材料研究与应用》青年编委会副主任编委，《Materials Futures》和《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。曾获广东省本科高校在线教学优秀课程案例二等奖(2021年)，广东省高等学校教学管理学会2023年度教育教学改革优秀案例，广东省教育教学成果奖（高等教育）二等奖(2017年)，华南师范大学教学成果奖二等奖(2017和2023年)，华南师范大学优秀教师(2019和2023年)，华南师范大学优秀教学论文一等奖(2022年)和二等奖(2016和2020年)，华南师范大学第三届研究生“四好”导学团队(2023年) 。
许旋 ，华南师范大学教授，博士生导师。主要研究方向为应用量子化学方法研究化学键成键分析、光电材料结构与性质模拟和设计等，以第一作者/通讯作者在ACS Nano、Inoganic Chemistry、Dyes and Pigments、Phys.Chem.Chem.Phys.等国际著名学术刊物发表SCI论文70多篇，授权中国发明专利10项。曾获2008 年度广东省科学技术奖三等奖、2016年度军队科学技术进步二等奖。曾获华南师范大学教学成果奖一等奖，华南师范大学学生课外学术科技与创新创业活动优秀指导教师。
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