陈一萍，黄耀裔，郑朝洪：胶原基衍生炭在水处理领域的研究进展
陈一萍，黄耀裔，郑朝洪：胶原基衍生炭在水处理领域的研究进展
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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胶原基衍生炭在水处理领域的研究进展
陈一萍，黄耀裔，郑朝洪
泉州师范学院资源与环境科学学院，福建 泉州 362000
● 引用本文： 陈一萍, 黄耀裔, 郑朝洪. 胶原基衍生炭在水处理领域的研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6606-6614.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0271
文章摘要
胶原基衍生炭具有原料来源广泛、成本低廉、孔结构可调、导电性能优异、缺陷密度高和多原子掺杂等优点，在水处理领域展现出巨大的发展潜力。本文回顾了胶原基衍生炭在国内外的研究现状；对目前常用的前体材料，包括虾壳、鱼鳞、蟹壳、牡蛎壳、动物骨骼和动物皮等进行归纳总结；并就不同的活化与改性工艺，包括碳酸钙或羟基磷灰石自活化法、羟基磷灰石（或碳酸钙）和KOH协同活化法、钾化合物辅助法等，对调控孔隙结构和表面官能团等方面的影响进行了分析比较；重点探讨了其在吸附与催化氧化等水处理领域中的应用。最后，针对水处理过程中存在的问题，提出了相应的对策措施并展望了发展趋势，以期为胶原基衍生炭在实际废水处理中的应用提供理论依据。
近年来，多孔炭材料因环境友好性、孔隙结构易调控、表面富含化学官能团、吸附和催化效能显著等优势，在水处理领域展现出巨大的发展前景。随着化石燃料储量的锐减，以废弃生物质如玉米秸秆、禽畜粪便等为原料合成的生物炭备受关注。众所周知，全球每年大概会产生1亿吨的鱼鳞、动物壳和动物骨等，这些胶原基生物质通常被当成废弃物丢掉。与常规的多孔生物炭相比，由废弃的胶原基生物质热解而成的衍生炭有以下优势：①前体来源广泛，成本低廉，具备可持续性；②胶原基生物质拥有丰富的元素组分（C、N、O、S等）和精美有序的生物结构，大量现成的无机骨架（羟基磷灰石等）可直接作为纳米结构的模板剂和活化剂，通过简单的热解和自活化作用，即可获得具有开放结构和杂原子掺杂的多孔炭；③在内源模板剂和外源活化剂的协同作用下，还可进一步实现孔隙结构和形貌的高效调控。异质的多级孔结构既解决了均质的多孔材料因孔隙结构单一导致微孔堵塞的问题，又有助于提升炭材料的吸附和催化性能；④在热解过程中，碳层之间和碳层内部易生成大量的高密度缺陷，对提高生物炭的催化活性也起着至关重要的作用。
为促进胶原基衍生炭的环境效应研究和推广应用，本文在归纳总结目前常用的胶原基生物质前体材料和活化与改性工艺的基础上，对其在水处理领域中的应用及其存在的问题等进行深入地分析，并根据国内外的研究现状，就今后的发展趋势进行了展望。
1
胶原基衍生炭的合成
1.1
胶原基生物质前体
胶原基生物质是一类拥有精美有序的生物结构和富含胶原蛋白的理想生物炭前体。胶原蛋白由C、N、O、S等丰富的元素组成，通过简单的可控热解即可原位转化为具有开放结构和多原子掺杂的多孔衍生炭。在自然界中，合成胶原基衍生炭的前体尤为丰富，目前常用的有虾壳、鱼鳞、蟹壳、牡蛎壳、动物骨骼和动物皮等废弃物。
1.1.1 虾壳废弃物
虾壳中富含碳酸钙、蛋白质和甲壳素等物质，甲壳素含有丰富的含氮和含氧官能团，是制取掺氮多孔炭材料的优良前体。Huang等以废弃的螳螂虾壳为前体，于750℃下炭化，通过碳酸钙的自活化作用，制得比表面积为401m 2 /g且具有树枝状结构的多级孔掺氮、硫生物炭（图1）。Mondal等采用KOH对废虾壳进行水热活化后，于900℃下炭化制取多孔掺氮生物炭，材料的比表面积和孔体积分别高达1271m 2 /g和1.0cm 3 /g，大大增加了材料表面的吸附和催化位点。
图1 虾壳衍生炭
1.1.2 鱼鳞废弃物
鱼鳞拥有独特的螺旋胶合板微纳结构，制得的多孔生物炭表面既含有碱性官能团（如吡啶型和酰胺等），又含有酸性官能团（如含磷官能团以及羟基和羧酸基等含氧官能团）。Dou等以废弃的罗非鱼鳞为原料，通过一步煅烧活化法制得比表面积高达3370m 2 /g且拥有均匀孔径的鱼鳞基多孔衍生炭（图2）。
图2 鱼鳞衍生炭
1.1.3 废弃蟹壳
蟹壳是纳米碳酸钙的天然储存层，其甲壳素中还含有特殊的带状孔道结构，借助简单的煅烧以及随后CO 2 的挥发和CaO的去除，即可原位形成大量的孔结构和孔隙缺陷。Gao等以蟹壳为碳源，以天然碳酸钙为原位模板剂，于900℃下热解，成功制得比表面积为634m 2 /g和介孔率高达70.80%的多孔生物炭（图3）。
图3 蟹壳衍生炭制备流程
1.1.4 废弃牡蛎壳
牡蛎壳中含有大量的天然碳酸钙和其他氧化物杂质（如Fe 2 O 3 、MgO和K 2 O）等，且碳酸钙的含量远高于虾壳和蟹壳。热处理过程中，碳酸钙有助于中孔结构的形成；而氧化物杂质具备一定的催化作用，有利于降低热解温度。Lian等将牡蛎壳废弃物回收利用，发现制得的富钙生物炭可有效地解决废水和土壤中镉、铅污染问题，如图4。
图4 牡蛎壳衍生炭解决铅、镉污染
1.1.5 动物骨骼
动物的骨骼（如牛骨、羊骨、猪骨、鸡骨和鱼骨等）组织相对较硬且呈现同心片层或胶合板状片层结构，可有效地促进热解过程中微观等级孔隙结构的形成。Niu等利用低成本羊骨为前体，在1100℃下热解，制得比表面积高达2192m 2 /g的介孔主导型羊骨衍生炭。Huang等以猪骨为原料，通过850℃热解处理和KOH活化制得多级孔生物炭，该材料的比表面积和孔容分别达到了2157m 2 /g和2.26cm 3 /g，其中微孔、介孔和大孔的孔径主要集中在0.5~2nm、2~10nm和10~100nm，表现出优良的电容性能。Song等以鸡骨为碳、氮和纳米结构模板的前体，采用炭化法合成了一种低成本、高比表面积（ S BET =769m 2 /g）的掺氮多孔炭材料，该材料展现出较高的氧还原反应活性。Shan等以废弃鱼骨为原料，通过高温热解和羟基磷灰石自活化作用，制备了拥有大比表面积、丰富孔隙结构和氮-硫-磷-氧共掺杂的天然纤维状泡沫炭（图5），该材料在超级电容器方面展现出广泛的应用前景。
图5 鱼骨衍生炭的制备及形貌
1.1.6 动物皮
动物皮中含有大量的胶原蛋白，含氮量特别高，在制备掺氮多孔炭材料方面具有显著的优势。王勇发现，以猪皮胶原为原料，采用低温高碱碳比活化法有利于制取高氮、氧含量和高比表面积的多孔炭；并通过600℃下炭化和800℃下KOH（碱碳比为4.5∶1）活化后，制得片层状掺杂氮、氧的微孔炭材料，其比表面积高达3465m 2 /g。Niu等以鱼皮为前体，成功地制备了碳、氮、氧三元素共掺杂微孔炭纳米片（图6）。
图6 三元素掺杂鱼皮基微孔碳纳米片的制备
1.1.7 各种胶原基前体的比较
与煤或石油前体相比，胶原基生物质具有资源丰富、成本低廉和可持续性等优势。与石墨类前体相比，胶原废弃物在热解过程中会自发产生高密度的碳层内部和碳层之间的缺陷，这对提升炭材料本身的特性具有重要的作用。
一般情况下，炭化温度越高，造孔效果会更好，但胶原基衍生炭收率也会越低。其次，虾壳、蟹壳和牡蛎壳的碳酸钙含量较高，更适合于富钙生物炭的制备。虾壳炭呈现密集型、蜂窝状的孔隙结构，且微孔居多；蟹壳炭具有三维有序大孔孔道结构，众多的介孔和微孔分布于孔道内壁；牡蛎壳含有具备特殊催化作用的氧化物杂质，可在更低温度下实现高效热解；鱼鳞具有独特的微纳米结构，同等条件下炭化后的材料比表面积更大，微孔结构更丰富；动物骨骼相对较硬，羟基磷灰石含量更高，在炭化和自活化作用下，可生成密度较大且易沉于水中的多孔炭；动物皮富含胶原蛋白，制得的生物炭含氮量相对更高。
此外，胶原基生物质与其他生物质之间共热解可能产生协同效应。Liu等研究发现，虾壳与玉米秸秆共热解能有效促进CaCO 3 的分解，并降低能耗。当两者的掺杂比例达到25%时，CH 4 、CO 2 、CO和NH 3 的释放量最大，混合生物炭中孔隙结构的调控效果最好，同时热解过程中所引发的污染问题也锐减。
1.2
常用的活化改性方法
（1）自活化法
很多胶原基生物质本身含有丰富的矿物质碳酸钙，羟基磷灰石晶体也以纳米级形态分散在胶原纤维内部。这些碳酸钙和磷灰石晶体均是天然的纳米模板剂，在热解过程中会分解产生水蒸气和CO 2 ，借助这两种物质的物理活化作用即可实现胶原基衍生炭的原位造孔，整个过程无须额外的模板或者活化剂。
（2）羟基磷灰石（或碳酸钙）和KOH协同活化法
为了获得更好的造孔效果，有时会将自活化法与KOH活化法相结合，借助KOH的协同活化作用可在更低温度下达到进一步增大材料孔径的目的。协同活化机理大致为：KOH的引入将会破坏炭包覆层和促进羟基磷灰石（或碳酸钙）的重结晶，这些尺寸增大的羟基磷灰石（或碳酸钙）将持续作为模板剂，在低热解温度下实现孔隙结构和形貌的调控。与此同时，羟基磷灰石（或碳酸钙）也将为KOH提供足够的浸渍空间，促进其通过化学、物理作用以及金属嵌入等协同效应获得发达的孔隙结构。在400℃左右KOH开始分解；在600℃下KOH会被完全消耗掉，产生K 2 O和K 2 CO 3 ；在700℃左右时，K 2 O和K 2 CO 3 将与C发生反应并刻蚀产生孔隙，反应产生的K蒸气也会在碳微晶层间穿梭活化造孔。在碱和碳氧键反应过程中，生物炭表面的官能团（如羟基、羧基等）也会不断增加。
（3）钾化合物辅助法
该方法是先利用碱性溶液（如KOH）从胶原生物质中提取水溶性明胶和氨基酸，然后以KOH衍生出来的钾化合物（如KHCO 3 ）同时作为模板剂和活化剂，借助前期分解产生的气体所发生的物理膨胀和后期的化学刻蚀等双重作用，在低温热解条件下即可达到调控孔隙结构的目的。各种活化方法的优劣比较及其存在的问题，详见表1。
表1 各种活化方法的比较
2
胶原基衍生炭在水处理中的应用
2.1
胶原基生物炭对污染物的吸附处理
独特的形貌、孔隙结构与化学组成赋予胶原基衍生炭出色的吸附性能。目前，国内外学者尝试着将各种胶原基衍生炭用于水中污染物（如染料、抗生素、金属离子、磷等）的吸附去除（表2），发现很多情况下胶原基衍生炭比其他生物质衍生炭有更强的吸附效果。
表2 胶原基衍生炭在吸附领域的应用
2.2
胶原基生物炭对污染物的催化降解处理
胶原基衍生炭拥有发达的孔隙结构，可为污染物的降解提供更多的催化活性位点，与此同时，它本身也具有较高的电子转移能力。因此，近年来 也逐渐被用作为过硫酸盐活化剂（表3），用于水中污染物的降解，并且取得了一定的成效。
表3 胶原基衍生炭在催化领域的应用
2.3
存在的问题
胶原基衍生炭具备超高的比表面积、开放的孔隙结构和高密度缺陷等特性，尤其适用于水中难降解污染物的吸附和催化降解。目前胶原基衍生炭更多地用于水体中染料、抗生素、金属离子等难降解污染物的吸附去除，且大部分停留在静态的吸附研究中，相应的脱附方法和吸附机理研究较少。此外，关于胶原基衍生炭在催化降解污染物领域中的应用研究及其相应的活化机理和胶原基生物炭的使用寿命等研究甚少。吸附只能在一定程度上实现污染物的浓缩与转移，要实现这些污染物的彻底去除可能最终还是要靠胶原基衍生炭的催化降解作用。
3
结语与展望
在资源短缺和生态环境日益恶化的今天，胶原基衍生炭作为一种水质处理剂，在污染物的吸附和催化降解方面展现出巨大的发展潜力，并取得了一定的成效，达到了“以废治废”、“变废为宝”的目的。然而，相关的研究大部分仍处于实验室开拓阶段，今后的研发方向应包括以下几方面。
（1）胶原基生物质之间或者胶原基生物质与其他生物质之间共热解可能产生协同效应，有助于提高热解产物的品质。胶原基生物炭前体材料的优化问题有待深入研究。在胶原基衍生炭的活化改性方面，化学试剂和能源使用量的优化对材料的生产成本及吸附和催化性能的影响也有待于深入探究。
（2）胶原基衍生炭吸附性能的研究大部分是针对单一的污染物。故今后需要强化多种污染物共存时选择性吸附问题及其动态吸附性能等方面的研究。
（3）与过硫酸盐接触反应时，胶原基生物炭的使用寿命问题及其孔隙结构和表面官能团等与过硫酸盐活化机制之间的关系有待于深入研究。
（4）加强胶原基衍生炭微观形貌和多级孔道结构的调控，微孔和介孔有利于吸附和富集水中的污染物，大孔有利于氧化剂的迁移和炭表面污染物的脱附与降解，有望达到吸附与催化降解协同增效的目的，可大大地促进水中低浓度难降解有机污染物的治理。
（5）胶原基衍生炭具有优异的导电性和高的缺陷密度，将是一种具备可持续性的催化粒子电极，在三维电Fenton技术方面具有广泛的应用前景。
（6）从原料收集和热解工艺设计等方面实现胶原基衍生炭的规模化生产，优化降解反应器的设计，促进其在实际废水处理中的应用。
作者简介 ● ●
第一作者及 通信作者： 陈一萍 ，女，博士，教授，研究方向为水污染防治材料与技术。
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