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【催化】水溶液体系中Fe(VI)水氧化中间体的直接检测

时间：2023-01-14 来源： 浏览：

【催化】水溶液体系中Fe(VI)水氧化中间体的直接检测

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NiFe基催化剂作为碱性条件下活性最高的析氧催化剂之一，在水分解反应中得到了广泛的研究。然而，关于NiFe基催化剂中的活性中心是Ni还是Fe，一直存在争议。解决这一争议的关键在于高氧化态金属中间体的原位检测。尽管Fe(VI)中间体在无水乙腈电解质系统中已被成功地捕获，并通过电化学-红外光谱法进行了检测，但在水溶液体系、真实工作条件下Fe(VI)中间体的表征仍未能实现。
近日， 电子科技大学李严波 教授课题组在 Angew. Chem. Int. Ed .期刊上发表文章， 利用NiFe基催化剂自修复水氧化循环中Fe(VI) O 4 2- 中间体的动态稳定性，通过简单的电化学-紫外可见光谱法直接检测到浸出到电解液中高氧化态的Fe(VI)中间体。
由于高氧化态金属活性物种的热力学稳定性较低，在水氧化过程中不可避免地会浸出到溶液里面。但在常规的水分解系统中，因为浸出的高价态物种的浓度太低，无法通过光谱方法直接检测。为了克服这一困难，基于NiFe基催化剂自修复水氧化循环的过程，通过在大电流密度（100-300 mA∙c m -2 ）下以及含Fe(II)的电解液中连续测试数百小时，使得水相电解质中的Fe(VI) O 4 2- 物种逐渐富集，并可以通过简单的紫外-可见吸收光谱实现对Fe(VI) O 4 2- 中间体的直接检测（图1）。这一结果为证明Fe是NiFe基析氧催化剂的活性中心提供了直接的证据。

图1. 直接检测水溶液中高氧化态Fe(VI)物种。图片来源： Angew. Chem.
进一步地，作为提高催化活性的关键因素，促进Fe(VI)中间体的形成将有利于提高催化剂的OER活性。该团队此前的研究发现（ Nat. Commun. 2021 , 12 , 5980），在NiFe基催化剂中引入Co，可以有效促进Fe活性中心再沉积效率，是催化剂实现自修复的关键因素。本研究进一步发现，在NiFe基催化剂中引入Co，还可以大大提升Fe(VI) O 4 2- 活性物种的生成速率（图2），这表明Co的引入对催化剂的OER活性也有提升作用。

图2. Co对高氧化态Fe(VI)物种形成的影响。图片来源： Angew. Chem.
在水氧化过程中直接检测到水溶液中高氧化态的Fe(VI)中间体有助于结束关于Fe还是Ni是NiFe基催化剂活性中心的争论。更重要的是，本工作中发现的Co对Fe(VI)活性物种生成的促进作用将有可能为设计具有更高活性和稳定性的析氧催化剂提供新思路。
电子科技大学基础与前沿研究院2020级博士生 冯超 为该论文的第一作者， 李严波 教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委（21872019）和成都市科技局（2022-YF05-00783-SN）的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Direct Detection of Fe(VI) Water Oxidation Intermediates in an Aqueous Solution
Chao Feng, Xianghua She, Yequan Xiao & Yanbo Li*
Angew. Chem. Int. Ed. , 2022 , DOI: 10.1002/anie.202218738
李严波教授简介
李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。2005和2007年分获上海交通大学物理学学士和硕士学位。2010年获东京大学产业机械工学博士学位，其间获“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等。2010-2014获日本学术振兴机构（JSPS）资助在东京大学从事博士后研究工作。2014-2016于美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究工作。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解相关的研究工作。近年来，以第一/通讯作者在 Nature Catalysis、Nature Communications (5) 、Angewandte Chemie International Edition、 Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters (2) 、ACS Energy Letters (2) 、ACS Catalysis (3)等期刊上发表论文；主持国家海外青年人才引进项目、国家自然科学基金面上项目（2）、四川省科技厅面上项目等；担任SCI期刊 Nanoscale Research Letters 及电子科技学刊（JEST）副主编。
课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/li_yanbo
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