作者采用水热法合成了Bi
2
MoO
6
纳米片（BMO）。通过受控的超声辅助化学还原，表面调控BMO（BMO-R），其中BMO分散在80 mM Na
2
SO
3
水溶液中并进行超声处理。超声诱发空化在局域高温高压作用下，显著促进Na
2
SO
3
降低BMO。在BMO（010）面上产生了氧空位（V
O
），反应如下所示：Bi
2
MoO
6
+ xSO
32-
→ Bi
2
MoO
6-x
+ xSO
42-
+ xV
O
；通过电子顺磁共振（EPR）证实了BMO-R中的氧空位。BMO-R表面大量氧空位导致表面原子的弛豫和重排，从而形成不同于本体的结构。BMO和BMO-R的所有衍射峰均归因于Bi
2
MoO
6
，表明超声波辅助化学还原并没有显著改变BMO-R晶体结构。
图1. BMO纳米片晶体结构示意图与表征
与BMO-R的CO
2
吸附谱相比，检测到的中间体明显少于BMO。密度泛函理论（DFT）计算确定了CO
2
与BMO-R表面的相互作用，其中BMO-R的价带大部分分布在成键轨道上，反键轨道群主要分布在导带。为确定CO
2
在不同表面的吸附行为，作者对BMO和BMO-R进行了基于DFT计算的吸附能、电荷差和巴德尔电荷分析。在BMO-R表面，由于电子从BMO-R表面转移到CO
2
分子上，C-O-C键被弯曲（134.5°）和拉长（1.27和1.25 Å）。此外，BMO-R上较低的吸附位置，表明CO
2
分子更容易被表面捕获。总之，BMO-R对CO
2
的吸附强于BMO。
图2. BMO和BMO-R的表征
BMO催化CO
2
光还原为CO和CH
4
产率分别为17.7和3.3 μmol g
-1
，而BMO-R的CO和CH
4
产率分别为60.7和12 μmol g
-1
，是BMO的三倍。通过三次循环试验评估稳定性，每次循环7 h，没有发现明显的性能下降。通过紫外-可见漫反射光谱法发现，在480到700 nm范围内吸收的增加是由于BMO-R（010）面上的缺乏氧所致。BMO-R的稳态光致发光（PL）光谱强度明显小于BMO，证明了电荷载流子重组受到抑制。瞬态光致发光（TSPL）光谱曲线拟合，BMO-R的载流子寿命τ
1
=0.49 ns，τ
2
=4.32 ns，分别大于BMO的0.36 ns和3.32 ns。此外，BMO-R表现出比BMO更大的瞬态光电流（TPC）密度。
图3.催化性能比较
为确定BMO和BMO-R在光照下的表面物种，作者进行了原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）表征。在1634 cm
-1
处检测到CO
2
转化为CO的*COOH中间产物。此外，碳酸盐物种（1577、1558和1304 cm
-1
）的强度随着光照时间的延长而降低，证实了碳酸盐物种转化为*COOH。在1067 cm
-1
处有新的条带归因于*OCH，在1110和1011 cm
-1
的两条新条带归因于*OCH
3
。不同样品上的反应路径为：
BMO-R的整体能量屏障低于BMO，表明BMO-R表面条件显著促进CO
2
光还原。由于CO在BMO上的脱附比氢化步骤更有利，因此CO是BMO的主要产物。BMO-R容易发生*CO的氢化，而*OCH
3
质子化动力学屏障在3.02 eV时明显较高。*OCH
3
在BMO-R上的计算吸附能为-1.30 eV，推测*OCH
3
的吸附构型高度稳定。此外，高动力学屏障阻止了进一步的转化，导致*OCH
3
在BMO-R表面上大量积累，
图4. 理论研究
文献信息
Facet-specific Active Surface Regulation of Bi
x
MO
y
(M=Mo, V, W) Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO
2
reduction.
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2022
, DOI: 10.1002/anie.202212355.
https://doi.org/10.1002/anie.202212355.【免费】发布高校招聘信息，详情联系电话/微信：13632601244
