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一文把握当前"无阳极锂金属电池"集流体界面优化进展

时间：2023-11-10 来源：浏览：

一文把握当前"无阳极锂金属电池"集流体界面优化进展

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【研究背景】

锂金属电池(LMB)有望大幅提高电池的能量密度。但在实际制造含有金属锂箔的电池时存在许多问题。这也催生了一种被称为 "无阳极锂金属电池"(AFLMB)新型结构电池。种电池再充电过程中只利用正极的锂，因此也被称为 "零过剩锂金属电池"（图1）。遗憾的是，AFLMB 的实际应用受到安全和效率问题的限制。在充放电过程中，锂金属会不均匀地沉积形成锂枝晶。此外，死锂的形成和电解液的分解也导致容量迅速下降。这些问题可以通过优化锂电镀环境来解决，包括集流体(CC)/电解液界面的调整，以形成良好的SEI，防止电解液分解造成的损失，并实现均匀、无枝晶的电镀。调整集流体的物理化学特性是优化电极/电解液界面的一种方法。本综述的目的是总结集流体界面优化领域的研究工作，以及其在AFLMB技术中的关键作用。此外，还概述了充放电协议、表征方法以及与不同正极化学性质相关的问题，为进入该领域的研究人员提供指导。

图1 锂金属电池（LMB）和无阳极锂金属电池（AFLMB）示意图。

【内容详情】

1 AFLMB和无阳极固态电池（AFSSB）面临的挑战和应对方法研究

AFLMB在充电时Li ⁺ 从富含锂的阴极释放出来，在 CC 上镀上一层薄薄的金属锂；放电时可从 CC 上可逆地剥离。由于没有过量的锂和锂宿主，AFLMBs 可以显著提高能量密度和比能量。尽管 AFLMB 具有潜在优势，但在实际应用之前，必须解决其在安全性和效率方面的重大挑战。这些挑战包括可能导致短路的锂枝晶导致形成的死锂、低库伦效率(CE)和较差的循环寿命。解决这些问题对于该结构电池至关重要。

图2 a) 在 AFLMB 中使用 Li ₂ NCM811 而非 NCM811 的优势示意图。b) NCM811||Cu、NCM811||Li 和 Li _1.37 NCM811||Cu 软包电池的循环稳定性。

富锂正极(LRCs)具有高达250-370 mAh g ^-1 的容量和具有较高的平均放电电位。高锰LRCs还具有成本低、环保，并具有较高的热稳定性的优点。多个研究团队采用了各种策略来提高AFLMB的性能。Lin等人展示了如何在AFLMB中将Li ₂ NCM811可逆地转化为稳定的传统NCM811阴极(图2a)。在初始充电过程中，多余的锂会被储存在集流体中，以弥补阳极中的锂损耗，从而实现了25 mg cm ^-2 的高负载质量和2 g Ah ^-1 的低电解液/阴极比的长循环寿命AFLMB(图2b)。另一种提高AFLMB电池性能的有效方法是使用富氟电解液。Bing Joe Hwang团队采用了含氟碳酸酯（FEC）和含氟醚（TTE）混合的溶剂组合与EMC混合，拥有更高的离子电导率，并具有5.79 V的氧化电位。FEC和TTE作为含氟化合物，可以用于提高工作电压。含有DEC的电解液可提高离子导电性，形成富含氟化锂（LiF）的SEI，并在铜集流体上镀上更多锂，从而显著提高了循环稳定性和CE。Ye等人制备了富含LiF的人工SEI层，并将其与高浓度的LiTFSI混合在FEC和/或SN中，置于铜集流体上。这些改进措施通过消除铜集流体表面的不均匀电荷分布，实现了均匀的锂沉积和剥离。人工SEI层还有效地抑制了Cu||NCM811 AFLMB中锂枝晶的生长，并提供了额外的锂资源以弥补循环过程中的锂损失，从而提高了循环寿命，平均CE值达到99%。

无阳极技术需要解决电池容量衰减和维护稳定循环寿命等问题。这些问题与SEI的结构、形态、形成机理和特性，锂电极上的形态演化以及理解死锂的形成机制密切相关。为了延长无阳极电池的循环寿命，了解电池容量损失机制和确定关键因素是其中一个可行的策略。LiFSI在电池中分解形成LiF在锂电极表面，有助于形成锂电池中的锂盐电解液或双电解液体系，从而提高库仑效率（CE）。采用由LiFSI或LiTFSI与LiNO ₃ 组成的高浓度双盐电解液可以稳定锂电极的电化学沉积。最近的研究表明，以通过形成 SEI 保护层和电解液氧化 Al 腐蚀来抑制 LiNO ₃ 和 Li 树枝晶的团聚，从而获得良好的循环性能。

锂金属与大多数有机基电解液的高反应性以及在循环过程中因 SEI 的形成而不断增大的表面积限制了液体电解质（LE）在 AFLMB 中的实际应用。用固体电解质（SE）可为克服这些问题提供独特的机会。此外，许多 SE 都是不可燃的，或具有比 LE 更高的着火点，可使电池具有出色的安全性。在使用 LE或 SE的 AFLMB 中，锂镀层的形态取决于外部参数，如施加的堆叠压力、温度和电流密度，而且还受到其他特性的影响，如：a) CC 性质；b) 电解液官能团；c) 阴极活性材料的表面改性。作为一个关键参数，优化 CC 可能是提高 AFLMB 电化学性能的一个重要挑战。

2 AFLMB 和 AFSSB中集流体(CC)的研究

图3 a)用于充电电池的各种 CC。b)用于 LMB 的铜基 CC改性策略。

CC的化学修饰可用于改善铜金属的抗锂枝晶性，从而提高AFLMB的循环性能。Pande等研究人员通过计算筛选，探索了一种新的集流体，它可以有效生成锂核，并促使锂的均匀生长。随后，Tong等研究人员提出，未来的研究方向应该是控制集流体与电解液界面上可能出现的寄生反应。最常用的集流体包括不锈钢、铜、钛、铝和镍等材料，可广泛用于从实验室规模到工业规模的各种应用中(图3a)。金属基集流体通常只能在特定电压范围内保持稳定，不同的集流体也存在一些缺点。为了克服这些问题，对金属基电流集流体进行了表面改性，以在其表面形成一层保护层，从而保持其高电导性(图3b)。为了实现更高效稳定的循环、更好的锂金属化学稳定性以及锂电镀层在循环过程中更好的附着性。改性铜基集流体包括表面涂覆碳材料、促使铜基集流体晶粒均匀分布和细化等方法。

图4 a) 采用变形驱动冶金（DDM）技术合成了改性 Cu-CNTs CC。锂沉积及铜箔和 Cu-CNTs CCs 形态示意图。b) 通过热压方法将锂金属与三维嗜石碳纸/CC 相结合（Li@LCP-Cu）。未经改性和改性的 CC 在 Li||NCM811 和 Li@LCP-Cu||NCM811 软包电池的电化学性能。c) 30 mAh 无阳极 TEG-Cu/LFP 软包电池在 0.3 C充电/0.5 C放电倍率下的循环性能。

许多研究在CC上修饰具有亲锂性和良好的导电性的保护层涂层，如多层石墨烯 (MLG)、还原氧化石墨烯 (r-GO) 和多壁碳纳米管 (CNT)、合金化合物，以诱导沉积均匀、紧凑的锂。Ren等研究人员使用SnI ₂ -I ₂ 混合物添加剂对镍（Ni）作为Li ₂ S阴极的CC进行了测试。通过形成SnI ₄ -Li2S复合物，最终的无阳极电池在C/5条件下循环100次后可提供1.8 mAh cm ^-2 的容量。实用 LMB 商业化的最大障碍仍然是由于负极潜在的无限体积变化和不受控制的锂枝晶生长所带来的安全问题。研究人员采用具有Cu-2%（体积分数）的多壁碳纳米管（CNTs）复合CC与LiFePO ₄ 正极搭配使用，成功提高了电池的循环稳定性(图4a)。添加粒径减小且分布均匀的多壁碳纳米管可以增加锂成核点，提高改性CC的亲锂性。Liu等人最近的研究发现，可补充的锂有助于减轻"死"锂的形成，并使锂的剥离行为更加均匀。有人提出引入聚合物涂层作为缓冲层改性 CC，以缓解体积变化，从而实现电解液与CC之间均匀的物理和电化学界面。为了在 AFLMB 中建立均匀的锂沉积条件，在铜箔上涂覆了功能性多巴胺(PDA)，其羟基可以在充电过程中首先与锂离子发生反应，从而形成均匀分布的锂复合羰基，作为锂离子在 CC 上沉积时的有利成核位点。此外，共聚物结构的复合聚合物可通过电子分散和电子云密度影响或控制锂离子的迁移。另一种策略是添加介电性纳米颗粒（NPs）来改变PVDF的结晶度和介电性能，从而实现均匀的锂沉积和剥离。Wang 等人通过热压法制备三维嗜锂碳纸/Cu CC也有助于减小锂金属沉积体积变化和抑制锂枝晶生长（图4b）。

图5 锂电镀行为和 SEI 形成机制示意图。a) 裸铜，b) PCP|Cu 和 c) Ag-PCP|Cu及(d）它们的电化学性能。

为了满足锂离子电池对高能量密度和高安全性的需求，固态无阳极电池成为一种有应用前景的电池。PVDF-co-HFP与PHEMA的混合物与锂盐（LiTFSI和LiPF ₆ ）混合形成的胶凝聚合物可以促进均匀的锂电镀，并最大限度地减少未经处理的铜箔上的死锂形成。由氧化石墨烯(GO)交联聚-1,3-二氧戊环(DOL)形成的致密保护屏障(GPD)原位转变为多功能凝胶聚合物电解液(GPE)，可稳定空气中的 Li ₂ S 阴极，并将无阳极 Li─S 电池的循环寿命延长至 2000 倍。通过滴铸工艺在铜箔上制备了由三乙胺（有机物）和锗酸盐（无机物）组成的超薄复合层（TEG）。这种改性CC通过促进锂离子的吸收和成核提高了锂离子电池的倍率性能（图4c）。此外，商用铜箔也可以被改性成三维承载型CC，从而提高其表面的亲锂性。三维Cu ₂ S纳米片阵列为锂金属电池提供更好的界面接触和结构设计，有助于降低局部电流密度。通过使用亲锂Mo ₂ C簇嵌入碳纳米纤维（Mo ₂ C@CNF），能够实现高能量密度的378 Wh kg ^-1 的LFP全电池。图 5显示显示了裸铜、PCP/Cu和Ag-PCP/Cu在循环过程中的锂电沉积行为和SEI的发展情况，以及它们的电化学特性。

图6 a) 在铜箔上合成 Ge NWs 的示意图。b) Cu||Li-NCM811 和 Cu-Ge||Li-NCM811 在 0.5 C 下用于 AFSSB 的电化学性能。c)AFSSB I 的工作原理以及Li ₂ Te-Cu|SE|NCM 和 d) Cu|SE|NCM 的两种不同 CC 的全电池测试。经授权转载。

SE 的选择会影响全电池中 CC 的改性。大多数铜基 CC 都通过涂覆金属或其他保护层进行改性。接下来将讨论硫化物基 SE 和其他类型 SE 在 AFSSB 应用中的最新发展。硫化物基固体电解质（SE）因其优异的离子导电性而备受研究。为了解决SE的局限性，很多研究致力于在集流体（CC）上引入薄保护层。在无阳极配置中，需要精心选择和改进CC，以满足以下要求：i) 防止与硫化物基SE发生副反应；ii) 实现高效的锂电沉积和剥离循环；iii) 确保电极与电解液之间的良好接触。因为硫化物电解液会导致铜腐蚀，降低电池性能，不能使用传统的铜集流体。近期的研究采用不锈钢箔作为CC，而石墨涂层则采用镍箔。Oh等人研究了在不锈钢集流体上使用不同亲锂材料（金、银、锌和镁）的效果。结果表明，镁能够稳定锂沉积，过电位最低。由于锂沉积引起的高体积变化会产生机械应力。因此需要提供能够提高机械稳定性的缓冲区。采用MXene化合物制备的缓冲区与亲锂层相结合，可以补偿体积变化。多层法似乎是实用型电池的最有希望的解决方案。在不锈钢衬底上蒸发薄锂膜，同时在不锈钢上涂覆Ag-C层，这两种方法都改善了富氯固体电解液与集流体之间的界面稳定性。Ahad 等人通过物理气相沉积方法研究了直接生长在铜箔(Cu-Ge)上的锗(Ge)纳米线(NWs)，形成的Li ₁₅ Ge ₄ 相，为 Li ⁺ 高通量和快速充电创造了途径，并在锂电镀/剥离过程中产生了更高的 CE (图 6a)。铜-锗衬底提供了亲锂锚点，使铜-锗能够作为 AFSSB 的高性能 CC (图 6b)。CC表面产生的锂枝晶会导致充电效率（CE）降低和安全问题。对此，Zhang等人报告了一种亲锂三维铜基磁性CC（CNZ），该CC在铜泡沫上引入了铁磁性镍钴合金和亲锂氧化锌，用于促进锂金属深度沉积。Wang等人报道了一种碲涂层铜CC（Te-Cu），将CC置于碲蒸气中，然后在第一次充电时原位激活锂，通过修饰的CC实现了稳定的循环(图 7c，d)。新的超薄锂活性碲涂层用于控制锂金属在铜上的扩散或“润湿”，以提供均匀的层。如果没有这种新涂层，铜箔上将布满不规则的微观结构，会导致死锂的形成。

图7 a) i) AFSSB 的三维锂金属宿主示意图。ii) 在室温下以 0.5 C 的倍率循环 50 次后，含锂的改性和未改性 CC的电化学性能。b)锂离子电池的剥离和电镀机制。

氧化物基SE由于其良好的电化学稳定性、相对较高的离子导电性和空气稳定性，成为固态电池（SSB）的关键应用领域。多年来，人们对众多氧化物基SE进行了研究，包括透辉石型Li _x La _(2−x)/3 TiO ₃ , L _i1+x Al _x Ti _2−x (PO ₄ ) ₃ ,以及石榴石型Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ （LLZO）。Hsueh等人采用直流溅射法在1 µm厚导电炭黑（CCB）涂层的铝电流集电体（CC）上沉积了一层100 nm厚的银薄膜保护层，这种方法为改性CC提供了实现更高能量密度和更长循环寿命的途径。Donghee Gu等人系统地研究了CC表面粗糙度对AFSSB中锂离子电镀/剥离行为的影响。研究结果表明，适度粗化CC提高了AFSSB的充电效率和循环稳定性，这是由于粗糙CC增加了与固体电解质的接触面积。Wu等人最近报道了一种用于AFSSB的三维宿主锂与Ag和LiNO ₃ 修饰的CC。与硫化物SE配对的修饰CC（ALCP@Li）具有高比容量（图7a）。M. McDowell的研究小组发现，在固态锂硫电池（AFSSB）的运行中，丝状锂电枝晶的生长和短路问题限制了电池的容量。特别是在锂电镀过程中，锂枝晶在电池空隙区域的不断增长明显增加了枝晶的成核（图7b）。近年来，人们已深入研究了在锂阳极和固体电解质（SE）之间建立缓冲层以控制AFSSB中锂电镀和剥离的问题。一种创新策略是在混合固体电解质薄膜中混合锌盐，以在CC和SE之间建立一种亲锂层，锌元素相对较高的电位有助于形成性能稳定的内部缓冲层，以促进之后的锂电枝晶的生长和剥离。

3 界面挑战与方法

图8 a)作为 AFSSB 宿主的三维锂金属支架示意图。b) AFLMB 不同电解质盐的循环方案。c) 对 SEI 形成的理解以及 Cu CC 常规阶段和更新阶段的演变。

界面的稳定性在锂离子电池（LIB）和固态电池（SSB）中的电化学性能方面扮演着至关重要的角色。最近，Ku等研究人员对传统LIB和未来SSB中的界面及相互作用进行了深入研究。理想情况下，电解液的厚度应当趋近于零，而间相则是电极与电解液之间不可逆反应的结果。SEI可充当一种钝化层，有助于抑制电解液的进一步分解，这对CEI和电池性能至关重要。不均匀的SEI会破坏LMB的稳定性，导致电解液的耗尽。大多数策略都旨在保护锂金属阳极和稳定阳极结构，以解决不稳定的离子沉积、电解液的机械强度和不规则的表面反应，这些都被认为是实现稳定锂电沉积的关键。引入机械强度较高的隔离层可以抑制锂枝晶的生长，固体离子导体可以被设计成具有压力驱动的枝晶阻止特性或密度驱动的枝晶抑制特性。与传统石墨或锂金属负极相比，全固态锂金属电池（AFLMB）可在提高电池能量密度的同时降低电池组的成本。图8a展示了锂在CC上的沉积情况。研究人员通过原位微纳米电化学扫描电子显微镜（SEM）对10种不同基底上的锂沉积动态进行了观察。结果表明，锂的亲和性和与锂良好的晶格相容性在均匀和面内镀锂中发挥了重要作用，有利于锂的均匀和横向沉积。Viswanathan和Pande通过广泛的计算筛选确定了最适合锂离子沉积的CC。此外，Hwang的小组还研究了外部电流对形成SEI和锂沉积的影响（图8b）。研究人员使用DFT详细了解了锂在各种候选CC上的成核和生长，计算了锂在上述CC上的成核过电位和表面扩散活化能。结果表明，由于锂的成核和表面扩散性能较好，锂合金作为CC能够实现高达400 Wh/kg的能量密度。这项研究强调了选择合适的CC对于构建稳定的SEI至关重要。除了各种CC，微/纳米特殊结构的三维CC电极，这些CC有望改善与电解液的界面反应。特别是在液体电解质（LE）中，有四种三维CC结构，如a）非导电三维框架，b）金属三维框架，c）梯度三维框架和d）碳基框架。固体电解质（SE）被认为是取代LE的有前景方法。电池领域正在积极应对SE的瓶颈问题，如室温下低离子电导率和高界面电阻。目前，SE在全固态锂金属电池（AFSSB）上的应用仍然有限。为了解决SE与集流器（CC）之间不稳定的界面问题，提出了类似于LE的方法，如人工夹层和阳极的三维框架。人工界面是无阳极和LMB应用中最有前景的应用技术之一。

【前景与展望】

无阳极设计是AFLMB 和 AFSSB 发展的里程碑。AFLMB能够显著提高电池的能量密度，简化了电池结构，更容易组装。这种简化有望降低电池制造成本，提高电池性能和可靠性。此外，AFSSB 还可以通过减少电极生产过程中的材料消耗和能源需求来降低每千瓦时的成本。AFLMB 是目前的研究重点，因为它们不仅提供了高能量密度，还通过选择合适的电解质来提高安全性。尽管在AFLMB领域已取得显著进展，但仍然面临许多挑战，包括结构和材料选择、界面优化、应力监测以及电池的稳定性和循环性能。解决这些挑战对于满足商业化应用的工业规模要求至关重要。

未来的研究和开发需要考虑以下关键因素：

1. CC衬底的结构，对电池的长期循环稳定性有显著影响。为了改进AFLMB和AFSSB的性能，建议将理论模拟与实际结果进行比较，以寻找新型CC的设计和制造方法。

2. 保持高CE对于所有电池工艺都至关重要，尤其是对于阴极锂含量有限制的AFLMB。CC表面的改性以稳定锂金属的沉积/剥离和电解液的优化可以提高CE，延长电池的寿命。

3. CC/SE界面对锂成核行为具有重要影响，而锂成核行为反过来影响锂的生长特性。需要有针对性地选择材料和设计界面，以避免锂枝晶通过电解质隔膜导致电池失效。此外，电流密度不均匀性如何影响锂沉积以及是否可能实现均匀电镀等问题也需要进一步研究。

4. 从实验室规模的研究中获得的关于采用LE的AFLMB所使用的不同CC的知识，可以转移到新兴的AFSSB领域，以加速开发过程。

5. 与SE热力学稳定性相关的界面问题需要通过使用保护涂层在无阳极CC和阴极活性材料上以及开发新型SE材料来解决。界面的优化是开发高效AFLMB和AFSSB的重要挑战。借助薄膜技术在CC上设计人工界面层可以显著提高这两种电池的性能。然而，加工技术的成本可能限制实际的制造工艺，这将成为商业化进程的挑战。

Molaiyan, P., Abdollahifar, M., Boz, B., Beutl, A., Krammer, M., Zhang, N., Tron, A., Romio, M., Ricci, M., Adelung, R., Kwade, A., Lassi, U., Paolella, A., Optimizing Current Collector Interfaces for Efficient “Anode-Free” Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2311301.

https://doi.org/10.1002/adfm.202311301

重现审视局部高浓电解液中悬而未决的问题，今日重磅Nature Materials！

2023-11-07