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南昌大学章萍团队CEJ：基于剥离联合Cu(Ⅱ)锚定策略调节蛭石结构以提高其对水体四环素的吸附和光催化协同去除性能

时间：2023-09-20 来源：浏览：

南昌大学章萍团队CEJ：基于剥离联合Cu(Ⅱ)锚定策略调节蛭石结构以提高其对水体四环素的吸附和光催化协同去除性能

章萍团队环境人Environmentor

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微信号 Environmentor2017

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第一作者： 章萍

通讯作者： 章萍，陈雨

其他作者 ： 相明雪，江渭，刘慧玲，方颖，吴龙勇，果红军，王玉菲

通讯单位 ：南昌大学资源与环境学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室

图片摘要

成果简介

近日，南昌大学资源与环境学院章萍研究团队联合上海大学陈雨教授团队在环境领域著名学术期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为“Configuration modulation of vermiculite by exfoliation coupled Cu(Ⅱ) anchoring for boosting removal of tetracycline via synergy of adsorption and photocatalysis”的研究论文。在这项研究中，作者巧妙地借助无毒价廉的天然矿物蛭石的层状结构、赋存Fe(III)组分、表面负电性及阳离子交换效应等物化特性，构建了具有吸附和光催化双功能的剥离蛭石负载Cu(Ⅱ) (eVT@Cu)材料。在光驱动下，利用Cu(Ⅱ)能与有机物上的富电子官能团发生“络合-电子转移”、及其与Fe(III)之间存在协同氧化还原反应特性，生成自由基及高价态 Cu(Ⅲ) 以实现水体抗生素(以四环素为例)的高效吸附、光催化氧化降解。该工作为设计高效的抗生素吸附-光催化剂提供较大科学价值，在保护水生态和人体健康具有重要意义。

引言

抗生素是一类难降解有机物，因其化学性质稳定、伪持久性强、生物毒性等，成为人体健康的“隐形杀手”。当前，吸附联合光催化技术，借助其可将有机物富集-再矿化的特点，且具有低能耗、高效率、环境友好等优势，被应用于水体抗生素的治理，其关键核心在于“吸附-光催化”双功能材料的研发。蛭石，作为一种天然、无毒无害的硅酸盐矿物，拥有独特的层状结构、表面负电性、阳离子交换、Fe(Ⅲ)组分等特点，已得到国内外吸附、催化领域的关注。然而，蛭石存在一些固有缺陷，例如片层堆叠、比表面积受限等，导致其吸附、光催化效果不佳。近年来，通过利用剥离方法调控层状材料的几何结构来制备超薄单层材料以提高其比表面积、增加表面活性点位、加速光电子转移等引起了广泛关注。与此同时，负载助催化剂，如过渡金属离子，也因其具有电子捕获能力且能提供光催化的反应位点，尤其部分金属离子如Cu(Ⅱ)还具有在含有富电子基团的抗生素存在下产生氧化性更强的高价态Cu(Ⅲ)等优点，成为提高蛭石“吸附-光催化”降解有机污染物的又一重要途径。基于此，本研究通过对蛭石的结构进行调整并耦合过渡金属以提高其对水体抗生素的吸附和光催化性能。利用一系列表征手段，结合DFT计算揭示反应体系涉及的吸附和光催化机理。本论文不仅为水体抗生素的去除提供新的研究思路，同时也拓宽了天然矿物在水环境污染控制的应用范围。

图文导读

eVT@Cu 设计及表征

Fig. 1. (a) Diagram of the preparation of eVT@Cu. (b) TEM image and (c) EDS pattern and zeta potential value of eVT. (d) XPS survey spectra and (e) of eVT _1.0 @Cu _n samples. (f) Cu 2p XPS spectrum of eVT _1.0 @Cu _0.1 . (g,h) SEM with elemental mapping of eVT and eVT _1.0 @Cu _0.1

eVT@Cu的制备包括i)采用离子交换和超声联合方法制备剥离蛭石(eVT)；ii)通过吸附法将Cu负载到eVT上。Cu的负载量可通过固定eVT投加量为1g/L，改变初始铜(Ⅱ)浓度为10、50、100、200 mg/L进行调控，得到的一系列材料命名为eVT _1.0 Cu _n (n代表初始铜(Ⅱ)浓度)。XPS全谱(图1)中出现的Cu 2p峰和X射线衍射图中观察到的(Mg _1.79 Cu _0.22 )(Al ₄ Si ₅ O ₁₈ )峰证明了铜被成功地固定在所有样品上，且铜原子百分比随着铜(Ⅱ)浓度的增加而增加。这一结果表明，通过吸附法可以很好地控制铜(Ⅱ)的负载量。此外，Cu 2p XPS谱在933.2 eV和935.3 eV处出现了代表Cu(Ⅱ)的Cu2p3/2特征峰，在941.3 eV处为卫星峰，位于935.3 eV的峰代表了层状硅酸盐中的铜(Ⅱ)物种。这表明铜是通过与Si-O基团作用形成无定形的层状硅酸铜相固定在蛭石上。此外，利用Zeta电位表征手段证实静电吸附是Cu负载的另一种机理。此外，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了明显层状结构，其表面均匀分布着Si、Mg、Al、Fe、O和Cu元素。

吸附和光催化性能

Fig. 2. (a) Removal of TC by eVT _1.0 @Cu _n synthesized at different Cu(Ⅱ) concentrations, (b) The calculated proportion of adsorption and degradation rate. (c) Effect of solution pH on the TC removal by eVT _1.0 @Cu _0.1 . (d) Zeta potential of eVT _1.0 @Cu _0.1 and TC speciation distribution as a function of pH. (e) The calculated adsorption and degradation proportion at various pH values. (f) Effect of inorganic ions on the TC removal ([catalyst dosage]=0.4 g/L, [TC]=50 mg/L)

选取典型的富电子基有机化合物四环素(TC)为目标污染物来评估不同eVT@Cu _n 材料的去除性能。如图2所示，eVT _1.0 @Cu _n 对TC的去除包括黑暗条件下的吸附和在可见光下的氧化降解。当n=0.1时，即eVT _1.0 @Cu _0.1 样品，TC去除效果最佳，吸附率可达36.2%，光催化降解率为43.7%。此外，通过开展不同影响因素实验，确定最佳材料投加量为0.4 g/L、溶液pH为9。共存离子实验发现 F ^- 、Cl ^- 、Br ^- 、H ₂ PO ₄ ^- 会干扰TC的去除。这可能是由于卤素离子会消耗水体中自由基，而H ₂ PO ₄ ^- 可能会与材料上金属离子络合，从而影响了材料的吸附和光催化降解性能。

反应机理研究

Fig. 3. XPS spectra of (a) Al 2p and (b) Cu 2p. (c) Quenching experiments in the eVT _1.0 @Cu _0.1 system. (d) Transient photocurrent responses and (e) EIS Nyquist plots of eVT and eVT _1.0 @Cu _0.1 . (f) Schematic showing band structure of eVT _1.0 @Cu _0.1 in the photogenerated electron-hole separation process. (g) Band structure of eVT _1.0 @Cu _0.1 . (h) Contribution rate of h ⁺ , •O ₂ ^- and H ₂ O ₂ for TC degradation. (i) In-situ Raman of eVT _1.0 @Cu _0.1 before and after TC photocatalytic degradation

吸附机理： 利用XPS技术对eVT _1.0 @Cu _0.1 吸附TC的产物(简称eVT _1.0 @Cu _0.1 -TC _ad )进行了表征。如图3所示，在eVT _1.0 @Cu _0.1 -TC _ad 的Al 2p XPS图谱中观察到氧化Al的蓝移，说明Al ³⁺ 离子与TC发生了络合反应。此外，TC吸附后，Cu(Ⅱ) XPS图谱中位于933.2 eV的Cu2p3/2位置发生了偏移(933.7 eV)；代表层状硅酸盐中Cu(Ⅱ)物种在935.3 eV处的峰消失。这些结果表明层状硅酸盐中的铜(Ⅱ)物种也参与了与TC的络合作用。

催化机理： 通过猝灭实验、EPR表征说明，光催化反应体系下起主要贡献作用的活性物种为h ⁺ 、•OH、•O ₂ ^- 、H ₂ O ₂ 。借助光电流、电化学阻抗、紫外-可见漫反射光谱等表征说明Cu的引入缩短了蛭石的禁带宽度、提高其光捕获能力，从而更易被激发产生电子和空穴、产生自由基参与TC的氧化降解。此外，利用原位拉曼结合XPS手段表明材料体系在Fe(Ⅲ)促进下还产生了高价态Cu(Ⅲ)增强了TC的降解。

Fig. 4. Optimization configurations of pristine (a) eVT, (b) eVT@Cu, and (c) eVT@Cu-TC. (d) DOS of eVT@Cu and (e) PDOS for degradation of TC on surface of eVT@Cu. (f) In situ Raman spectra of eVT _1.0 @Cu _0.1 before and after TC degradation

采用密度泛函理论(DFT)方法来进一步阐明eVT、Cu(II)、Fe(III)和TC之间的相互作用关系(图4)。相比于eVT、eVT@Cu，反应后材料的 E _b 值更负(-766.03 eV)，这说明eVT@Cu与TC间的反应易于发生，且反应过程涉及电子转移。通过密里根电荷和轨道能级计算可以推测出电子是从TC的HOMO转移到eVT@Cu的LUMO轨道。随后，由于材料较窄的带隙能，电子很容易迁移到eVT@Cu的HOMO轨道。该电子转移过程可以进一步通过PDOS图谱分析说明。从图4中观察到Cu轨道和O轨道之间有相当大的轨道重叠，这意味着Cu和O(TC)电子之间有很强的相互作用。结合前人文献和XPS结果提出，TC分子上O元素的未配对电子与铜形成络合物后可以调节Cu(Ⅱ)的氧化还原电位，并且在Fe(Ⅲ)作为电子受体存在下，易生成具有更强氧化能力的Cu(Ⅲ)，具体反应过程可以通过以下式子体现：

基于上述分析，所提出的去除机理如图5所示：

Fig. 5. Proposed removal mechanisms of TC over eVT@Cu

实际应用性能评估

Fig. 6. (a) Recycle performance of eVT _1.0 @Cu _0.1 ; (b) Removal efficiency of TC on eVT _1.0 @Cu _0.1 in real water samples ([catalyst dosage]=0.4 g/L, [TC]=50 mg/L)

为了评估eVT@Cu的实际应用性能，以乙醇为洗脱剂开展了再生实验。经连续5次循环后，eVT@Cu对TC仍具有77%的去除效率(图6a)，表明该材料具有良好的可回收利用性能。此外，通过收集自来水、湖水和含有各种共存离子的工业废水来探究eVT@Cu在实际水体中的应用(图6b)。结果表明，在自来水和湖水中TC的去除性能与其在去离子水相似。即使在工业废水中，去除效率也能达到70%左右。这一现象说明eVT@Cu在一定程度上具有良好的选择性和实用性。

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小结

本研究基于蛭石独特的层状结构、阳离子交换、表面负电性等物化特性，采用 “ 液相剥离联合吸附法 ” 对其进行结构调整并耦合铜离子，制备出具有吸附、催化双功能的剥离蛭石负载铜 (eVT@Cu) 复合材料。以四环素 (TC) 为抗生素代表，通过宏观实验结合微观表征研究 eVT@Cu 对 TC 的吸附和光催化降解效果及作用机制。结果表明剥离所形成的层状结构为 eVT 负载 Cu(Ⅱ) 提供了良好的界面环境，而负载的 Cu(Ⅱ) 一方面为捕获 TC 提供了额外的络合位点；另一方面缩短了蛭石的禁带宽度，有利于提高其自身的光捕获率和电荷分离 / 迁移效率，从而更好地产生活性基团参与 TC 的氧化降解。此外，在 Fe(Ⅲ) 的协同下，形成具有更强氧化能力的 Cu(Ⅲ) 进一步促进 TC 的去除。这项工作为有机水体治理提供了一种新型的吸附 - 光催化双功能材料，并对光催化领域中多相高价金属氧化机理有了进一步的认识。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、江西省重点研发“揭榜挂帅”项目、江西农业关键技术重大专项、城市水资源与环境国家重点实验室开放基金项目等资助。

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作者简介

章萍：安徽芜湖人， 1981 年 7 月生，南昌大学特聘教授，博士生导师，江西省主要学科学术和技术带头人、江西省杰青，中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事，江西省生猪产业技术体系特聘专家，主要研究方向为环境功能材料研发及其在水污染控制上的应用、农业废弃物高值资源全量化农用等。自 2012 年进入南昌大学工作以来，先后主持国家自然科学基金地区项目（ 3 项），国家工信部“绿色制造”重大课题子课题（ 1 项）、国家博士后基金（ 2 项）以及江西省主要学科学术和技术带头人、省杰青、省重点研发“揭榜挂帅”项目、省农业技术重大专项等省部级科研项目 20 余项，并以骨干成员参与国家 “ 十三五 ” 重大科技专项 - 水体污染控制与治理重大专项 2 项。以第一作者及通讯作者在 Chem Eng J 、 J Hazard Mater 、 ACS Appl Mater Interfaces 、 J Cleaner Prod 、 Appl Clay Sci 、 Langmuir 等国际重要期刊发表 SCI 论文 50 余篇（其中一区收录 24 篇，一区 IF>10 的 15 篇）， EI 及国内重要学术论文 30 余篇，申请国家专利 10 项，其中授权国家发明专利 4 项、实用新型 5 项。其创建的 “ 合成 - 净化 ” 一体化技术在生猪粪污的氮磷协同回收、重金属及抗生素共去除上获得了江西省重点研发项目资助，并在江西南昌、抚州、赣州等多家生猪养殖企业得到推广和示范。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145143

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