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天工大马昌/史景利ACB: 碳片/碳管协同强化复合型Fe/C催化剂用于高效ORR/OER催化

时间：2023-05-30 来源：浏览：

天工大马昌/史景利ACB: 碳片/碳管协同强化复合型Fe/C催化剂用于高效ORR/OER催化

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【研究背景】

开发廉价、高效的双功能非贵金属氧催化剂以加快氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学过程对于锌-空气电池（ZABs）的发展至关重要。研究表明，Fe/C催化剂中的Fe-Nx组分在ORR和OER中表现出高的本征活性，且Fe-Nx组分可与邻近的Fe ₂ O ₃ 与Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒发生耦合进一步增强催化活性。此外，高度弥散的石墨烯/碳纳米管可以有效避免Fe/C催化剂在OER过程中由Fe组分发生羟基化而导致的失活，提升催化稳定性。然而，如何以简单手段实现Fe/C催化剂高效且稳定的双功能氧催化活性仍然是一个巨大挑战。

【工作介绍】

近日，天津工业大学马昌副教授/史景利教授结合界面诱导和原位生长策略制备了由氮掺杂CNTs/碳纳米片与Fe-Nx/Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 有机结合形成的复合 Fe/C 催化剂（m-Fe/N-C@CNT）。SiO ₂ 表面修饰氨基（-NH ₂ ）诱导碳片中Fe-Nx位点的生成并通过模板去除保证位点可访问。弥散分布的Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒与Fe-Nx位点高效协同，在石墨层和CNTs的双重保护下保持高稳定性。尿素热解形成片状g-C ₃ N ₄ ，一方面作为结构导向剂促成纳米碳片的形成，一方面在Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒的催化作用下转变为氮掺杂CNTs。所制备的m-Fe/N-C@CNT催化剂在ORR中的半波电位（ E _1/2 ）和OER中的过电位（ η ₁₀ ）分别为0.854 V vs. RHE和338 mV，优于商用Pt/C （ E _1/2 = 0.832 V）和RuO ₂ （ η ₁₀ = 354 mV）催化剂。基于m-Fe/N-C@CNT制备的ZAB表现出160 mW cm ^-2 的峰值功率密度和良好的再循环能力。该工作发表在国际顶级期刊 Applied Catalysis B: Environmental 上，博士生甘瑞辉为本文第一作者，天津工业大学马昌副教授和史景利教授为共同通讯作者。

【内容表述】

如图1所示，m-Fe/N-C@CNT通过简单的共混/热解/洗涤路线制备，具体将天冬氨酸、尿素、FeCl ₃ 和-NH ₂ 修饰的纳米二氧化硅共混。修饰-NH ₂ 的SiO ₂ 既锚定了Fe ³⁺ 并抑制了Fe ³⁺ 在高温下的还原，Fe ³⁺ 被-NH ₂ 锚定在SiO ₂ 表面并与氮相互作用而转变为Fe-Nx。尿素热解先转变成片状g-C ₃ N ₄ ，作为结构导向剂促使天冬氨酸热解碳转变成纳米片，更高的温度下g-C ₃ N ₄ 分解且在Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒的催化作用下转变成氮掺杂的CNTs。最后的洗涤去除了SiO ₂ 和不稳定Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒，留下丰富的孔洞，最终形成孔隙发达的氮掺杂CNTs/碳纳米片@Fe-Nx/Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 复合型Fe/C催化剂。

图1 m-Fe/N-C@CNT的制备流程图。

图2 m-Fe/N-C@CNT的形貌分析。(a-b) SEM, (c-e) TEM, (f, g) HR-TEM, (h) SAED与 (i) HAADF-TEM及EDS的mapping图片 (C：青色，N：绿色，O：黄色，Fe：紫色)。

通过扫描电镜（图2a-b）可以看出m-Fe/N-C@CNT由众多碳片和CNTs组成，并可在透射电镜中（图2c-e）观察到碳片中存在较多的Fe纳米颗粒。通过高倍透射电镜进一步确定了m-Fe/N-C@CNT中的Fe纳米颗粒为Fe ₂ O ₃ 和Fe ₃ O ₄ 。从EDS的元素图谱中可以看到C、N、O、Fe元素均匀的分布在m-Fe/N-C@CNT中。

图3 m-Fe/N-C@CNT、p-Fe/N-C@CNT与m-Fe/N-C的XRD图谱 (a)，Raman图谱 (b), N 1s分峰 (c) 与相应的不同N组分的含量 (d)。

在XRD图谱（图3a）中，仅在m-Fe/N-C中监测到了Fe ₂ O ₃ 和Fe ₃ O ₄ 的特征峰。在m-Fe/N-C@CNT和p-Fe/N-C@CNT中未监测到Fe ₂ O ₃ 和Fe ₃ O ₄ 的特征峰的原因可归因于石墨烯的包覆、较小的颗粒尺寸与较低的含量。进一步的研究表明，催化剂中Fe ₂ O ₃ 和Fe ₃ O ₄ 共存的原因为SiO ₂ 表面丰富的含氧官能团抑制了Fe ³⁺ 在高温下的还原。拉曼光谱（图3b）表明含有CNTs的m-Fe/N-C@CNT与p-Fe/N-C@CNT比m-Fe/N-C具有更高的石墨化度。而p-Fe/N-C@CNT的石墨化度高于m-Fe/N-C@CNT是因为p-Fe/N-C@CNT中含有更多的CNTs。XPS中N 1s的分峰拟合（图3c）结果表明所制备的三个催化剂中均含有吡啶N、Fe-Nx、吡咯N与石墨N组分，而m-Fe/N-C@CNT具有最高的Fe-Nx含量（图3d）。

图4 (a) 氧气饱和的0.1 M KOH溶液中1600 rpm下的ORR极化曲线。(b) 对应的 E _1/2 与0.85 V下的 J _k 。(c) ORR的塔菲尔斜率。(d) C _dl 值。(e) 氧气饱和的1 M KOH溶液中的OER极化曲线。(f) OER的塔菲尔斜率。(g) 制备的催化剂的电位差及其它最近报导的过渡金属氧催化剂的电位差。

ORR极化曲线（图4a）表明m-Fe/N-C@CNT在所制备的催化剂中具有最高的ORR活性且要优于商用Pt/C催化剂。图4b 表明m-Fe/N-C@CNT在0.85 V下的动力学电流密度（ J _k ）为5.61 mA cm ^-2 ，同样优于Pt/C催化剂（ J _k = 3.21 mA cm ^-2 ）。m-Fe/N-C@CNT在ORR中的塔菲尔斜率（图4c）为92.5 mV dec ^-1 ，与Pt/C的78.5 mV dec ^-1 接近。图4d 表明m-Fe/N-C@CNT的双电层电容（ C _dl ）为15.8 mF cm ^-2 ，超过p-Fe/N-C@CNT（ C _dl = 12.9 mF cm ^-2 ）与m-Fe/N-C（ C _dl = 11.9 mF cm ^-2 ）。m-Fe/N-C@CNT在OER（图4e）中表现出了最高的OER活性与最低的塔菲尔斜率（图4f）。m-Fe/N-C@CNT在OER与ORR之间的电位差仅为0.71 V，低于Pt/C + RuO ₂ 与大部分所报导的过渡金属氧催化剂。

图5 m-Fe/N-C@CNT、m-Fe/N-C、m-N-C和m-C的ORR (a) 与OER (b) 极化曲线。(c) m-Fe/N-C@CNT在含有与不含2 mM K ₃ [Fe(CN) ₆ ]的氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线。0.5 M H ₂ SO ₄ 浸洗前后m-Fe/N-C@CNT的ORR (d) 与OER (e) 极化曲线。(f) m-Fe/N-C@CNT催化机理示意图。

图5a 表明仅有Fe ₂ O ₃ 和Fe ₃ O ₄ 的m-Fe/N-C较m-C的ORR活性稍高，而m-N-C表现出了较高的ORR活性。而在OER（图5b）中，m-Fe/N-C、m-N-C和m-C均表现出了较差的OER活性。在2 mM K ₃ [Fe(CN) ₆ ]存在时，m-Fe/N-C@CNT在ORR中的 E _1/2 下降了47 mV（图5c）。在经过硫酸浸洗后，m-Fe/N-C@CNT的 E _1/2 下降了12 mV，而 η ₁₀ 增加了21 mV。表明m-Fe/N-C@CNT的高活性主要源于Fe-Nx组分，而N-C组分和Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 的作用则分别体现在ORR和OER中。

图6 (a) m-Fe/N-C@CNT与Pt/C（插图）的ADT图。(b) m-Fe/N-C@CNT与Pt/C的 I-t曲线。（c）m-Fe/N-C@CNT与RuO ₂ （插图）的ADT图。（d）ZABs示意图。（e）m-Fe/N-C@CNT与Pt/C + RuO ₂ 的ZABs的极化曲线与功率密度曲线。（f）m-Fe/N-C@CNT的ZAB的充放电图。

经过8000圈的循环测试后（图6a），m-Fe/N-C@CNT的 E _1/2 衰减的数值与Pt/C相当。而在经过30000 s的I-t测试后（图6b），m-Fe/N-C@CNT的电流保持率为88%，高于Pt/C的82%。此外，在经过2000圈的循环测试后，m-Fe/N-C@CNT的 η ₁₀ 并未改变。综上，m-Fe/N-C@CNT在ORR和OER中分别具有优于商用Pt/C和RuO ₂ 催化剂的稳定性。图6d 为ZABs的组装示意图。由m-Fe/N-C@CNT组装的ZAB比Pt/C + RuO ₂ 组装的ZAB具有更高的功率密度（160 mW cm ^-2 的峰值功率密度），并在多次填充电解液后仍保持较好的充放电性能。

【结论】

综上所述，本工作通过界面诱导和原位生长策略制备了由氮掺杂CNTs/碳纳米片与Fe-Nx/Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 有机结合形成的复合Fe/C催化剂（m-Fe/N-C@CNT）（m-Fe/N-C@CNT）。丰富的Fe-Nx位点通过与N-C与Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 协同赋予了m-Fe/N-C@CNT良好的双功能氧催化活性。原位生成的石墨烯和掺氮CNTs不仅提供了电子高速通道，还有效保护了Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ 纳米颗粒，确保了m-Fe/N-C@CNT催化剂的高稳定性。m-Fe/N-C@CNT的高活性和高稳定性使得由其组装的ZAB表现出高的峰值功率密度与良好的可循环能力。

Gan Ruihui, Song Yan, Ma Chang, Shi Jingli, In situ growth of N-doped carbon nanotubes in Fe-Nx/Fe ₂ O ₃ /Fe ₃ O ₄ -encapsulated carbon sheets for efficient bifunctional oxygen catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122443

通讯作者简介

马昌，湖北天门人，天津工业大学副教授，硕士生导师，天津市“131”人才，中科院山西煤化所博士，北卡罗来纳州立大学访问学者，主要从事纤维碳材料结构设计、功能开发以及新型碳基储能材料研究，包括超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池用碳基纤维材料、碳基电催化剂基础研究以及燃料电池用碳纸产业化开发。目前已发表论文70余篇，申请/授权专利20余项，参编专著2部。承担/参与国家自然基金4项，国家重点研发计划子课题1项，天津市自然基金等省部级项目3项，企业委托项目6项，获天津市科技进步二等奖1项，中国纺织工业联合会科技进步二等奖1项。指导学生获科技竞赛国家级三等奖2项，省部级一等奖1项，三等奖2项，获批大创项目国家级3项，省部级1项。担任Carbon, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Colloid and Interface Science, Applied Surface Science, Electrochimica Acta等期刊审稿人。

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2023-05-28