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《储能科学与技术》推荐|余彦 等：钠金属负极人工界面保护层的研究进展

时间：2023-06-06 来源： 浏览：

《储能科学与技术》推荐|余彦 等：钠金属负极人工界面保护层的研究进展

原创 余永诗 夏先明 等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集
#2023年第5期 10 个
#综述 94 个
#钠电 5 个
#负极材料 6 个

作者： 余永诗   1   夏先明   1 黄弘扬   1 姚雨   2 芮先宏   1 钟国彬   3 苏伟   3   余彦   2  

单位： 1.  广东工业大学材料与能源学院；  2.  中国科学技术大学材料科学与工程系；  3.  南方电网电力科技股份有限公司

引用： 余永诗 , 夏先明 , 黄弘扬 , 等 . 钠金属负极人工界面保护层的研究进展 [J]. 储能科学与技术 , 2023, 12(5): 1380-1391. 

DOI ： 10.19799/j.cnki.2095-

4239.2023.0324

摘 要   钠金属负极由于其高的比容量、低的氧化还原电位以及资源优势被认为是钠电池极佳的负极材料。然而，不稳定的固体电解质界面(SEI)以及钠枝晶生长问题严重阻碍了其实际应用。因此，采用适当的保护策略实现钠金属负极稳定及高效循环是非常必要的。通常在钠金属负极表面构建人工界面层不仅可以有效实现钠均匀沉积/剥离，而且可有效缓解钠金属负极在电化学过程中的体积变化以及抑制钠枝晶生长。为此，该综述归纳总结了人工界面层策略改善钠金属负极的研究进展。首先讨论了自发形成的SEI膜的基本性质，其存在稳定性差、韧性差、机械强度低等问题。针对此，提出构建无机、有机和无机-有机复合人工界面层保护钠金属负极，实现无枝晶钠沉积/剥离。含钠无机材料通常具有高剪切模量、耐腐蚀、结构稳定、高离子电导率等优点，但脆性大；有机材料通常具有结构可设计性、官能团多样性以及高机械韧性特点，但稳定性较弱；无机-有机复合保护膜结合了上述两者的优势，可构建综合性能优异的人工界面层。文中详细阐述了这三种人工界面膜的实施方法与改性效果。最后，建议对人工界面膜持续优化以及采用先进表征技术、理论计算和模拟等深入研究界面稳定性机理。
关键词   钠金属负极；钠枝晶；固体电解质界面；人工界面层
可持续发展战略要求加强环境保护和资源的合理利用。目前，化石燃料存在资源有限及环境污染等问题，需要寻找可再生绿色能源以实现可持续发展。其中，太阳能、风能等被认为是很有前景的清洁能源，然而其发展却受到了一定程度的限制，如太阳能易受季节、纬度等影响，具有不稳定性及间歇性；风能易受地理环境、天气情况影响，具有不可控性。因此，为了使这些可再生清洁能源能够平稳并入电网实现高效应用，需发展大规模储能。目前，锂离子电池储能技术在大规模储能中占比高达94.2%，处于主导地位。但锂原材料稀缺、成本高不利于锂离子电池长期健康发展，急需开发下一代低成本储能新体系。钠离子电池的储能技术较成熟，且钠盐储备丰富、成本低，是下一代储能电池的理想候选者。然而，钠离子电池能量密度较低(<160 Wh/kg)。
钠(Na)金属负极具有较高的理论容量(1166 mAh/g)和低的氧化还原电位(-2.71 V，与标准氢电极相比)，有望实现高能量密度储能 。 目前，文献报道的钠金属电池能量密度大幅高于钠离子电池，可达200～300 Wh/kg 。然而，Na金属负极在电化学循环过程中面临着诸多挑战 ，如不均匀Na沉积和严峻的Na枝晶生长 、不稳定SEI膜 、反复沉积/剥离过程中产生的剧烈体积波动等 。Na金属具有高的化学活性，与有机电解液接触时会自发形成SEI膜 。这种原位SEI膜通常较松散及脆弱，难以承受Na沉积过程中体积膨胀和应力，导致其破裂 。SEI膜裂纹处可能成为Na枝晶生长的活性位点，促使Na枝晶快速形成 ，从而严重影响Na金属电池的电化学性能。
经过不断努力，目前已发展了多种策略用于改善Na金属负极，以获得高库仑效率和长寿命Na金属电池，主要分为以下四种：
（1）复合Na金属负极。通过将Na金属与亲Na宿主材料复合，可以有效缓解Na沉积/剥离过程中产生的体积波动，还能降低有效电流密度，并为Na沉积提供大量的成核位点。
（2）集流体改性。构造三维(3D)集流体，不仅可以降低局部电流密度，减缓Na枝晶生长，还可缓解Na金属在沉积/剥离过程中体积变化。
（3）电解液优化。通过加入添加剂或者盐调控SEI膜的组分和形态，促使SEI膜稳定形成。
（4）构建人工界面层。通过物理、化学方法构建高性能人工界面层，不仅能够有效避免Na金属与电解液直接接触，减少副反应发生和电解液消耗，还有利于Na + 快速扩散和均匀沉积，减少Na枝晶形成。
上述策略中，复合Na金属负极虽然可以有效缓解沉积/剥离过程的体积膨胀，但需要在无水和惰性气氛中将Na金属熔化并要求与之复合的宿主材料具有较强的亲Na性。这不仅增加了制备难度，还缩小了材料的选择范围。集流体改性虽然可以降低电流密度和缓解体积膨胀，但需要在集流体表面预沉积Na，以及反复地拆卸、组装电池，制备过程繁琐。电解液优化策略虽较为简便，但SEI膜的均匀性以及组分难以精准调控。相比之下，人工界面层操作简单，并可以精细控制组分以构建稳定且性能优良的SEI膜。此外，通过引入不同的组分，还可以构建多功能人工界面层，应用于高温和低温环境。
因此，本文综述了人工界面层策略改善钠金属负极的进展(图1)。首先，讨论了SEI膜存在的关键科学难题。随后，总结归纳了Na金属负极不同类型人工界面层(无机、有机和无机-有机)的改性效果。最后，对人工界面层的发展进行了展望。

图1     人工界面层策略稳定钠金属负极的示意图

1 固体电解质界面

Peled于1979年首次提出了电子绝缘及离子传导的界面，并将其命名为“固体电解质界面(SEI)”。从那时起，SEI膜开始作为影响非水系二次电池性能的关键因素而被广泛研究。几年后，Peled提出了SEI膜是由双层结构组成的。一层在电解液附近，厚而多孔，另一层在电极附近，薄而紧密。随着SEI膜的“马赛克结构”被接受，研究人员开始研究SEI膜中晶界和界面阻抗对电池性能的影响。1999年，Aurbach等人提出了SEI膜的形成是由于电解液分解产生的，进一步阐明了SEI膜的微观结构。2012年，Qi等人开发了一种多尺度的理论方法来揭示金属离子在多孔(外部)有机层和致密(内部)无机层的SEI膜中的传输机制。通过理论计算及各种表征(普通透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、飞行时间二次离子质谱等)表明金属离子在SEI膜中的扩散遵循双层/双机制模型[图2(a)]，即金属离子在SEI膜的内层遵循孔隙扩散，在SEI膜的有机外层遵循敲除扩散。此外，SEI膜的扩散模型可以直接预测金属离子的扩散系数和其浓度的演变，这为电化学电池建模预测电池性能和寿命提供了方便。此外，Goodenough等人利用分子轨道理论对SEI膜的形成进行了更为详细的解释[图2(b)]。根据分子轨道理论，当负极的电化学电位( μ A )高于电解液的最低未占分子轨道(LUMO)的分离能时，电解液将会从负极获得电子而被还原，并且此过程产生的还原产物会附着在金属表面。因此，SEI膜会在初次充电过程中通过自发还原电解液的方式在金属表面形成，并且金属本身也可以通过寄生腐蚀反应还原电解液。而以这种方式形成的表面层阻碍了电子从金属到电解质的转移，抑制Na金属与电解液进一步反应，能够起到钝化Na金属的作用，因此SEI膜也可以称为“钝化层”。

图2     (a)  金属离子在双层结构的 SEI 膜中的传输示意图 ； (b)  电极和电解质的能量状态示意图
Na负极上稳定的SEI膜是实现Na金属电池长循环稳定性的先决条件。然而，Na负极上自发形成的SEI膜组分是不均匀且不稳定的，同时其形成时间不确定，导致它们的离子电导率也不均匀，影响Na的沉积形态以及SEI膜的稳定性。Medenbach等人通过对Na枝晶形成和生长机制进行研究(如图3)，探索SEI膜在Na沉积/剥离过程中的关键作用。由于SEI膜柔韧性低，不足以限制沉积过程中Na金属引起的体积膨胀，导致SEI膜容易产生裂缝，而这些裂缝被广泛认为是引发树突的成核位点。在随后的剥离过程中，由于沟壑的出现，SEI膜容易断裂。此外，由于周围SEI膜结构的随机变化，在根部或某些特定位置的Na树突发生溶解，导致“死钠”的形成。随后，裸露的Na金属表面又开始形成SEI膜，使得SEI膜增厚。因此，相应地存在容量衰减和阻抗增加的问题，这往往会导致电池故障。值得注意的是，SEI膜会在重复的Na剥离/电镀过程中分解并不断形成，这种行为加剧了SEI膜的不均匀性，对Na电沉积产生了非常不利的影响。因此，设计稳定的SEI膜非常重要。

图3     Na + /Na 沉积 / 剥离过程中钠枝晶形成示意图

2 人工界面层

SEI膜的性能很大程度上决定着Na金属负极的相关性能。而理想的SEI膜应具备以下特征：①高电子绝缘性和离子传导能力，以阻止电解液得到电子而进一步分解形成厚的SEI膜；②高电化学和化学稳定性，避免其在电解液中溶解；③高结构稳定性及机械强度，以缓解体积变化产生的应力和抑制枝晶生长；④成分均匀，以分散Na + 通量。基于这些考虑，研究人员通过引入不同功能的无机、有机以及无机-有机杂化的人工界面层改善Na金属负极与电解液之间的界面，从而提高Na金属电池的循环寿命。

2.1　无机界面层

无机材料通常具有高剪切模量、耐腐蚀、结构稳定等优点，从而广泛地用于金属负极的界面改性研究。原子层沉积(ALD)是一种制备薄膜的先进技术，能够将薄膜厚度精确控制在纳米级。因此，通过ALD技术在Na负极表面引入一层厚度可控的无机界面层保护Na金属负极是一种有效策略。例如，Yang等人利用ALD技术在Na金属负极表面沉积了一层Al 2 O 3 薄膜，有效抑制Na枝晶生长[图4(a)]。具体地，他们通过在Na负极表面沉积不同厚度的Al 2 O 3 薄膜，研究Al 2 O 3 厚度对电池性能的影响。结果表明，得到的Al 2 O 3 薄膜的厚度约为0.28 nm时性能最优，其组装的电池可以在3 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 的条件下稳定循环500 h。这说明了通过ALD技术能够精准调控薄膜厚度，以实现无枝晶Na负极。类似地，Luo等人利用低温等离子体增强ALD技术(PEALD)制备了一层超薄的人工界面层[图4(b)]。他们以三甲基铝(TMA)和O 2 等离子体为前驱体，通过在Na金属表面逐层生长来实现Al 2 O 3 界面层。受Al 2 O 3 保护的对称电池比纯Na的对称电池具有更优异的性能，可以稳定循环450 h，且保持着稳定的电压平台。

图4     (a) ALD 和 (b) PEALD 沉积的 Al 2 O 3 稳定 Na 金属负极的示意图
根据之前的报道，由电解液自发生成的SEI膜的主要成分与电解液中的溶剂、盐和添加剂有关。其中，NaF无机组分被认为是具有高稳定性的SEI膜的有效成分。因此不少研究者通过构建富含NaF的人工界面层来改善Na金属负极。例如，Xu等人通过聚四氟乙烯(PTFE)与Na原位反应，在Na金属表面构建了一层成本低且高效的富含NaF的人工界面层。通过飞行时间二次离子质谱分析发现该界面层中的NaF组分在空间上均匀分布。并且XPS深度分析测试也证实该NaF组分均匀地分布在界面层中。因此，经过富含NaF的人工界面层保护的电极展现出良好的电镀/剥离循环。最近，Cheng等人也报道了一种简单有效的方法在Na金属表面构建一层富含NaF的人工界面层用于实现高性能的Na金属负极[图5(a)]。他们通过将Na金属浸入三乙胺三氟化氢溶液(TREAT-HF)中在Na金属表面构建了富含NaF的人工界面层。有趣的是，通过控制浸入溶液的时间可以调控SEI膜的形貌以及厚度，实现高性能的人工界面层。此外，研究发现构建的富含NaF的人工界面层具有较好的延展性，可以有效缓解在电镀/剥离过程中体积变化产生的应力。同时，通过扫描电子显微镜(SEM)研究了循环后的电极形貌，结果发现未经处理的Na电极表面非常粗糙，而经处理后的Na电极表面相对光滑，表明富含NaF的人工界面层具有高的结构稳定性以实现Na的均匀电镀/剥离循环。类似地，Tian等人采用简便的原位法成功制备了富含NaI的人工界面层。通过理论计算[图5(b)]，发现NaI人工界面层比NaF人工界面层具有更低的Na + 扩散能垒，从而实现Na + 的快速扩散，有利于Na的均匀沉积。并且NaI人工界面层具有快速的电荷转移动力学和高界面稳定性。因此，由NaI人工界面层改性的Na电极能够稳定地电镀/剥离循环超过500 h，并且只有约60 mV的过电势。此外，Choudhury等人通过理论计算了不同卤化Na(NaX，X代表F、Cl、Br和I)对Na + 的扩散能垒[图5(c)]，发现NaBr具有最低的扩散能垒，这有利于实现快速离子扩散以及均匀沉积。因此，他们通过溴丙烷处理Na基底在其表面成功地构建了NaBr界面层。实验结果也证实人工NaBr界面层有利于Na + 快速扩散，实现均匀Na沉积。同时，通过SEM以及原位光学显微镜观测也进一步证实该人工NaBr界面层能够实现均匀Na沉积以及抑制Na枝晶生长。得益于这些优点，NaBr改性的电极组装的对称电池在0.5 mA/cm 2 和0.5 mAh/cm 2 条件下可以稳定循环250圈，并且保持着稳定的电压平台。

图5     (a) NaF 人工界面层稳定 Na 金属负极的示意图 ； (b) NaI 晶胞结构示意图及 Na 原子在 NaI 表面的传输路径 ； (c) Mg 、 Na 和 Li 原子在上述化学成分表面的扩散能垒示意图
虽然以上这些策略在提高Na + 扩散方面得到了有效的提升，但人工界面层自身的韧性却被忽略。而理想的SEI层不仅要有良好的离子传导能力，还应具有较高的机械韧性，用来缓解电镀/剥离过程中体积的变化以及有效抑制Na枝晶生长，从而实现长时间的电镀/剥离循环。基于这些考虑，作者团队通过红磷预处理的方法在Na金属表面构建了一层Na 3 P人工界面层。实验结果表明该界面层表现出高的离子电导率(≈0.12 mS/cm)。同时，理论计算也证明该人工界面层拥有低的Na + 扩散能垒，有利于Na + 在该界面层快速地扩散，实现均匀Na沉积。此外，该Na 3 P人工界面层还具有高杨氏模量(8.6 GPa)，有利于抑制Na枝晶生长。得益于这些优点，由Na 3 P界面层保护的对称电池可以在1 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 条件下稳定循环超过750 h，远优于未经改性的Na电极(130 h)。类似地，Yang等人也用预处理的方法在Na金属表面构建了Na 2 Te界面层用于实现高性能的Na金属负极[图6(a)]。通过密度泛函理论计算(DFT)和从头算分子动力学模拟(AIMD)证实了Na 2 Te界面层具有较低的Na + 扩散势垒[图6(b)]和较高的扩散系数，有利于Na + 快速扩散，实现Na均匀沉积。此外，原子力显微镜的测试结果表明Na 2 Te界面层拥有较高的杨氏模量(约8.7 GPa)[图6(c)]，能够有效抑制Na枝晶形成。同时，通过SEM以及原位光学显微镜观测结果也证实该Na 2 Te界面层确实能够实现均匀的Na沉积以及抑制Na枝晶形成。因此，其组装的对称电池在1 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 的条件下能够稳定地电镀/剥离循环超过700 h。并且与磷酸钒钠(NVP)组装的全电池可以在20 C的高电流下稳定循环3000圈以及具有高达93%的容量保持率。

图6     (a) Na/K 金属上 Na 2 Te/K 2 Te 保护层的制备示意图 ； (b) Na + 在 Na 2 X(X=S ， Se ， Te) 中的扩散能垒的总结 ； (c) Na@Na 2 Te 表面的杨氏模量的分布
以上报道的单组分人工界面层虽然在一定程度上改善了Na金属负极的相关性能，但单一功能组分难以同时满足理想SEI膜的众多要求。因此，结合含有不同功能的无机组分不仅可以取长补短，还可能产生协同效应，达到意想不到的效果。例如，Zheng等人在Na金属表面涂敷SnF 2 ，通过原位自发反应构建了包含Na 15 Sn 4 以及NaF的双物相人工界面层(Na-SF)，该Na-SF人工界面层不仅具有高电子绝缘性，还有着突出的离子传导能力，使得组装的对称电池在1 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 的条件下能够稳定循环超过900 h。更令人出乎意料地是，即使在低温条件下，该界面层依旧能够显著降低动力学能垒，从而有效提升电池的循环寿命。此外，作者团队通过卤氧化物(BiOCl)和Na原位反应在Na基底表面构建了由合金(Na 3 Bi)和固体电解质(Na 3 OCl)组成的人工界面层。通过理论计算发现该人工界面层不仅有着高的杨氏模量，还拥有较高的界面能，表明该人工混合界面层拥有较高的界面稳定性以及能够有效抑制Na枝晶生长。同时，通过理论计算还发现在Na 3 Bi(100)上的Na + 扩散能垒仅为0.254 eV，表明Na 3 Bi能够促进Na + 的快速扩散。而Na 3 OCl的带隙为2.1 eV，是一种典型的反钙钛矿固体电解质，因此能够有效防止SEI膜内部的电子隧穿并引导Na + 沉积在Na金属与人工界面层的界面处。得益于这些特性，由该混合界面层修饰的电极组装的对称电池即使在常见的碳酸酯类电解液中也能稳定地电镀/剥离循环超过700 h。类似地，Luo等人通过PBr 3 预处理Na金属表面构建了NaBr和Na 3 P的混合人工界面层，实现均匀Na沉积，有效抑制Na枝晶生长[图7(a)]。通过DFT计算发现NaBr组分有着3.61 eV的带隙[图7(b)]，表现出良好的电子绝缘体特征，可以有效防止该界面层的电子隧穿，确保界面稳定性。同时，Na 3 P是理想的离子导体，表现出较低的Na + 扩散能垒(0.098 eV)[图7(c)]，可以极大促进Na + 快速通过SEI膜，实现均匀Na沉积。此外，NaBr和Na 3 P组分有着高剪切模量，在防止Na枝晶破坏SEI膜和确保界面完整性方面发挥着重要作用。因此，经过该界面层保护的电极表现出明显延长的循环寿命。

图7     (a) Na + 在 NaBrP 修饰的 Na 负极表面及纯 Na 负极表面的沉积示意图 ； (b) Na 3 Br 相间的带状结构 ； (c) Na + 在 Na 3 P 本体的扩散路径

2.2　有机人工界面层

大多数无机材料具有较高的机械强度，但稳定性和柔韧性较差，导致无机人工界面层在电镀/剥离过程中易形成裂纹，失去原有的保护作用。而有机材料能够提供传统意义上无机材料和工程技术所不具备的特点，比如结构的可设计性、官能团的多样性以及优异的力学性能等。因此，将有机材料用于制备人工界面层改善Na金属负极也是一种理想的策略。
其中，用于构建无机界面层的预处理方法也适用于构建有机界面层改善Na金属负极。例如：Lu等人首次用1，3-二氧戊环(DOL)预处理方法在Na金属表面成功构建了稳定的有机人工界面层。通过能量色散X射线光谱(EDXS)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征证明了在Na金属表面确实形成了由DOL聚合物组成的有机人工界面层。并且从循环后的SEM可知，未经处理的Na电极表面凹凸不平，而处理后的电极表面在循环后仍然平整光滑，说明由DOL构建的有机界面层是均匀、稳定的。同时，该有机层修饰的电极展现出较低的界面电荷转移能垒，以及高的结构稳定性，能有效抑制枝晶生长。因此，由该有机界面层保护的对称电池在1 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 的条件下能够展现出超过2800 h的高循环稳定性，并且有着平坦的电压曲线以及仅仅25 mV左右的过电势。并且经过有机界面层改性的Na电极与NVP和硫负极组装的全电池均表现出优良的循环稳定性。此外，Zhu等人也通过类似的预处理方法在Na金属表面原位形成了约5 μm的富含苯二硫代酸钠(PhS 2 Na 2 )的人工界面层[图8(a)]。通过研究循环80圈后的电极表面形貌发现，未经处理的Na电极表面有明显的Na枝晶出现，而用该富含PhS 2 Na 2 界面层改性的电极即使循环80圈后也能保持平整及均匀的表面。同时，还通过DFT计算发现，该PhS 2 Na 2 组分相比传统的CH 3 ONa，CH 3 OCO 2 Na和Na 2 CO 3 的SEI组分有着对Na + 较低的结合能[图8(b)]，暗示着该界面层有着高的离子传导能力促进Na + 快速穿过该界面层，实现均匀Na沉积。因此，通过该PhS 2 Na 2 组分修饰的电极能够在1 mA/cm 2 及1 mAh/cm 2 的条件下稳定电镀/剥离循环800 h。

图8     (a) PhS 2 Na 2 保护层的制作示意图 ； (b)  分子结构，以及 Na + 和不同 SEI 成分之间的结合能
有趣的是，最近Soni等人首次将聚丙烯层进行图案化(PPIL)用于改善Na金属电极的相关性能。研究结果表明，进行图案化的聚丙烯界面层分为密集和稀疏区域。其中，稀疏区域可以为Na + 沉积提供丰富的成核位点，并确保电解液的适当湿润。而密集区域不允许Na + 通过，避免Na金属与电解液进一步反应。并且通过拉伸试验和穿刺试验证实了该PPIL具有突出的机械强度，可以有效抑制Na枝晶的生长。因此，PPIL保护的电极能够在碳酸酯类电解液中以5 mA/cm 2 的高电流密度稳定循环2600 h。

2.3　无机-有机复合人工界面层

无机材料的结构稳定性以及高离子传导能力能够减少Na金属与电解液之间的副反应以及促使Na + 快速传输实现均匀沉积。而有机材料的高机械韧性不仅能够有效缓解电镀/剥离过程中体积变化带来的应力，还能有效抑制Na枝晶生长。因此，将无机材料与有机材料有效结合用于Na金属负极的人工界面层将是一种有效提升Na电极性能的有效策略。
最近，Hou等人设计了一种NaF-聚偏氟乙烯(PVDF)的无机-有机界面层(PNF)用于改善Na金属负极。他们发现该PNF不仅有着高达6.64×10 -13  cm 2 /s的离子传导系数，还表现出高杨氏模量。基于它们之间的协同效应，PNF界面层修饰的电极在1 mA/cm 2 的条件下能够稳定循环2100 h，而没有PNF改性的对称电池只能循环170 h，这说明PNF界面层的构建显著提高Na金属电池的循环寿命。类似地，Huang等人通过可扩展且简单的涂布技术，成功构建由PVDF和亲钠Sn纳米颗粒组成的人工无机-有机界面层(PSN)[图9(a)]。实验结果发现该界面层也有着高达6.12×10 -13  cm 2 /s的离子扩散系数，以及5.48 GPa的杨氏模量。这些特性能够实现均匀无枝晶的Na电极，从而显著改善Na电极的电化学性能。此外，Kim等人将聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)和氧化铝(Al 2 O 3 )组成的混合型膜(FCPL)通过简单辊压方法引入到Na金属表面[图9(b)]。优化后的FCPL能够有效平衡离子传导能力和力学性能，从而调控均匀的Na + 通量以及抑制Na枝晶形成，实现良好的电化学性能。

图9     (a) PSN@Cu 集流体的制备示意图 ； (b) FCPL 和 FCPL-Na 金属电极集成制造示意图
分子层沉积(MLD)技术由于其特有的特性，可用于制备具有更高热稳定性和力学性能的无机-有机复合界面层或纯聚合物薄膜。因此，Sun等人通过MLD技术在Na金属表面构建了铝基无机-有机复合薄膜(alucone)用于Na金属负极的保护。通过DFT计算和AIMD模拟发现该alucone中存在大量O—Na和Al—Na键能够提升alucone与Na之间的相互作用，有效调控Na的均匀沉积。同时，该alucone有着突出的稳定性以及力学性能，从而使得改性后的Na电极在1 mA/cm 2 和1 mAh/cm 2 的条件下稳定循环270 h，并且电压波动较小。

3 总结与展望

Na金属电池具有成本低、能量密度高以及原材料丰富等优点，在大规模储能系统中有着广泛的应用前景。然而，Na金属负极在循环过程中形成不稳定的SEI膜、大的体积变化以及Na枝晶生长等问题会导致电池循环稳定性差和库仑效率低，限制了Na金属电池的实际发展。因此，通过界面设计修饰Na金属负极是开发下一代低成本、可充电的Na金属电池的关键策略。本文综述了Na金属负极与电解液自发生成的SEI膜存在的问题，如稳定性差、韧性低、机械强度低等，重点介绍了无机、有机和无机-有机人工界面层的研究进展。虽然通过界面工程策略在提高Na金属负极性能方面取得了一些进步，但在机理认识和高性能Na金属界面构建方面仍然存在诸多挑战。为此，我们提出了一些展望：
（1）先进的表征技术和方法。虽然很多表征技术已被用于研究Na金属负极，但对于Na成核、枝晶生长和界面化学/电化学反应的机理尚不清晰，需要先进的表征技术研究Na金属负极的表面机理。例如，具有可调激发光子能量的高能XPS可以提供不局限于表面的无损深度分析和化学信息，对研究Na金属的表面和界面变化具有很大的帮助。此外，冷冻透射X射线显微镜不仅能够探测纳米尺寸(降至20 nm)下样品的结构和化学信息，也可用于研究Na枝晶生长和SEI组成。纵观这些，目前没有单一的表征技术能够对Na金属负极及其SEI膜的表面和界面化学有更加深层次和全方位的理解。因此，未来研究需要结合不同的分析技术。
（2）人工界面层优化。在Na金属负极表面构建人工界面层可以显著改善Na金属电池的相关电化学性能。然而，对于人工界面层的厚度、密度和材料的选择尚不明确。此外，Na + 在人工界面层中的扩散机制还需要进一步阐明。同时，界面层与电解液的兼容性也应重点关注。
（3）理论计算和模拟。考虑到成本、扩散动力学、循环稳定性、严格的实验条件等限制，探索理想的人工界面层仍是一大挑战。通过第一原理计算筛选法，可以针对性地探究不同物理参数对人工界面层性能的影响，更加深入地理解人工界面层的功能组分与相关性能的联系。此外，建立一个可靠的数据库，为探索适合的人工界面层组分提供指导，这对人工界面层的应用有着巨大助益。
总之，构建Na金属负极人工界面层对Na金属电池的循环性能和安全性具有重要的现实意义。与此同时，Na金属负极的人工界面的研究和设计有望为其它金属电池提供新思路。

第一作者： 余永诗（1998—），女，硕士研究生，研究方向为钠金属负极，E-mail：2112102083@mail2.gdut.edu.cn；

通讯作者： 苏伟，教授级高级工程师，研究方向为电力化学、电化学储能，E-mail：

通讯作者： 余彦，教授，研究方向为功能材料的可控制备、化学储能及相关电化学基础研究，E-mail：yanyumse@ustc.edu.cn。

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