东华大学Chem Mater | 共价有机框架中的“移小见大”：微小原子错位引起显著的光物理性质改变

英文原题： Tuning Electron Transfer in Pyrene-Based Two Dimensional Covalent Organic Frameworks: Unveiling the Impact of Semi-isomerism on Physicochemical Properties

通讯作者： 王宏志、李克睿（东华大学）

作者： Bingwei Bao, Ran Li, Yingying Hao, Ru Xiao, Chengyi Hou, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Kerui Li*, and Hongzhi Wang*

背景介绍

共价有机框架（COFs）是一类由共价键连接、轻质元素组成的新型材料，具有永久孔隙率和高结晶度，在气体吸附、催化、储能、水体净化等领域具有广泛的应用。然而，目前的研究主要集中于新型COFs分子结构的设计与开发上，而忽视了构建单元间共价连接键对材料性质的影响。对于COFs来说，微观层面的原子错位会导致连接键取向的差异，进而影响晶体结构，从而产生显著的宏观性质差异。本研究以亚胺键连接的芘基COFs为对象，探究亚胺键的半异构化对COFs的电子传输性质、光物理等性质的影响。研究结果表明，半异构化的SI-Py COFs具有更窄的带隙、更高的电子离域能力以及更出色的电致变色性能。

文章亮点

近日， 东华大学 材料科学与工程学院 王宏志/李克睿 教授团队在 Chemistry of Materials 上发表了关于 二维芘基共价有机框架的连接键半异构化 的研究工作。通过精心设计单体，构建了一对具有相同功能核心和拓扑结构的COFs异构体，相较于传统异构的COFs，该结构仅存在一半的连接键异构。通过拉曼光谱、紫外漫反射、荧光发射光谱等表征测试，深入揭示了异构化对材料光物理性质的影响，启发后续研究者 在设计与合成COFs时更加重视连接键取向对最终性能的影响。 

图1. 传统全异构与半异构COFs的结构对比

互为半异构体的两种COFs具有不同的晶型，后续的红外、固体核磁、接触角以及拉曼光谱进一步证明了二者的差异，拉曼光谱上5 c m ^-1 的偏移说明二者电子离域性质有着较大的不同，直接影响到后续的光学性质及电致变色性能。

图2. 半异构COFs的结构表征

图3. 半异构化COFs的能级分布及电致变色性能

能级分布及荧光发射光谱等表征表明半异构化能够影响到COFs的带隙及共轭的有效性，DFT理论计算从分子轨道角度很好地解释了上述现象，计算结果表明在上述的两种COFs中，C和N元素外层2P轨道的电子贡献存在较大差异，进而影响到共轭效果及能级分布。

在后续的电致变色应用中，两种COFs的光物理性质上的差异尤为显著，SI-Py COFs因具有更窄的光学带隙、更高电子离域能力以及更为有效的共轭结构，在切换速度（0.29/2.1 s）、光学调制率（35%）、着色效率（180 cm ² C ⁻¹ ）及循环稳定性等方面展现出更为优异的性能。

总结/展望

在此项研究中，作者设计并合成了一对具有相同功能核心和拓扑结构的二维芘基COFs，这两种COFs互为连接键半异构体，系统地研究了二者的结构及光物理性质，并进行电致变色应用。本研究表明，COFs连接键上微小的原子错位可以对其理化性质产生重大的影响，更重要的是启发后续研究者在进行COFs设计及应用时更加重视连接键取向对最终性能的影响。

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Tun ing Electron Transfer in Pyrene-Based Two Dimensional Covalent Organic Frameworks: Unveiling the Impact of Semi-isomerism on Physicochemical Properties

Bingwei Bao, Ran Li, Yingying Hao, Ru Xiao, Chengyi Hou, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Kerui Li*, and Hongzhi Wang*

Chem. Mater . 2024 , 36 , 6, 2880–2887

Publication Date: March 12, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c03226

© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自 ACS Publications ）