由于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池常用低温溶液处理的方法，钙钛矿晶体晶粒在成核和生长过程中结晶并不均匀，几乎很难沉积高结晶的纯相钙钛矿薄膜。这些随机取向的晶粒在外部表现出粗糙的形貌，这将导致引入了原子错位和孪生结构，因此钙钛矿多晶薄膜的缺陷密度较大，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池效率的提高。
韩国成均馆大学Seok Joon Kwon课题组提出使用哌啶（PPD）作为添加剂，制备具有特定晶面（即（100）和（111）面）的FAPbI3甲脒基钙钛矿薄膜。原位X射线衍射（XRD）和密度泛函理论（DFT）研究表明，PPD分子可以强烈吸收（100）和（111）面，并降低面的表面能，从而促使高结晶度的形成。据报道，（100）面是最稳定的面，因为原子在（100）面的连接更紧密。研究人员通过DFT计算得知，（100）、（111）、（110）面的表面张力分别为41.55、45.75和48.58 mN/m。在热力学上表面能越低越有利于相应晶面的成核和生长。XRD测试结果得知，1,4-二氮杂双环[2.2.2]乙酸酯（DABCO）添加的钙钛矿增强了（110）的峰强度，而降低了（100）和（111）峰的强度。而PPD添加的钙钛矿样品，（100）和（111）平面的峰值强度高了5倍，（110）峰值则可忽略。研究人员利用扫描电镜（SEM），在PPD添加的钙钛矿上观察到了特定的多面体形状。大多数晶粒在中心有一个三角形小面，由3个侧向小晶面包围，这可能是截短的（100）面和暴露的（111）小平面。基于单个晶体上的暴露面积，（100）和（111）晶面的百分比粗略计算分别为73%和27%。这是第一次实现观察到钙钛矿薄膜上特定的晶面，为从原子级表面化学到宏观光伏特性的晶面异质性研究提供了依据。通过DFT理论计算PPD分子在不同面上与PbI2基团的相互作用能进一步研究PPD分子的作用。结果显示PPD分子分别与（100）和（111）晶面表现出-0.976和-0.918 eV的高相互作用能，与（110）晶面的相互作用能为-0.889 eV，这表明PPD分子优选吸附在（100）和（111）晶面上。因此，由于其表面张力更低，（100）晶面和（111）晶面比（110）晶面更优选成核和生长，PPD分子的优选吸附可以进一步降低表面能，并促进（100）面和（111）晶面的快速晶体生长。研究人员利用开尔文探针力显微镜（KPFM）和光电流原子力显微镜（pc-AFM）研究来自PPD添加的钙钛矿和DABCO添加的钙钛矿（100）和（111）晶面的功函数（WF）和光电流。结果表明，PPD添加的KPFM和pc-AFM钙钛矿晶体（100）面和（111）面显示出更低的WF和更高的光电流。这表明（100）和（111）面表现出高的载流子迁移率和低的陷阱态密度。用准稳态（QSS）方法测量的光电转换效率（PCE）为24.64%，并且持续1000小时光照下，光照稳定性可维持初始效率的96%。与对照组相比，具有（100）和（111）晶面的PPD添加钙钛矿器件的性能显著提高，转换效率为24.64%，Voc为1.17 V，FF为0.83。综上所述，研究人员利用在前驱体溶液添加PPD的策略，组装了仅由（100）和（111）晶面组成的单晶钙钛矿薄膜。光电和理论研究揭示了（100）和（111）面比（110）面表现出更多的n型特征和更高的载流子迁移率。
图1 添加含哌啶钙钛矿前驱体的单晶钙钛矿薄膜形貌和元素表征
钙钛矿薄膜的主要晶面有（100）、（110）、（111）晶面，但是目前对于主要晶面特性缺乏研究，这项研究证明对钙钛矿薄膜形成过程的控制能够形成具有特定晶面的钙钛矿多面体单晶，这也许是发现高效卤化物钙钛矿太阳能电池性能最佳晶面的秘密。研究发现不同的晶面控制着钙钛矿表面的化学和电子环境，并对电池性能产生显著影响。其中，（100）晶面与（111）晶面的影响几乎相当，均远高于（110）晶面。本研究结果不仅为单晶组装高性能钙钛矿薄膜提供了一种策略，而且还为研究人员对晶面相关特性及其对光伏性能影响的基本理解提供了依据。相关研究成果发表在《Joule》。
（廖明月 汤匀）
文献来源：Chunqing Ma, Min-Chul Kang, Sun-Ho Lee, et al., Photovoltaically
top-performing perovskite crystal facets. Joule,
2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.09.012
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