研究背景
可充电锌电池（ZABs）作为一种有前景的能量存储系统，因其高理论能量密度、环保性、高安全性和长期稳定性而备受关注。然而，ZABs中发生的氧气进化反应（OER）和还原反应（ORR）的高过电位和缓慢的动力学严重阻碍了其商业应用。目前，传统贵金属基的OER和ORR催化剂具有高昂的成本、稀缺的储备和亚优质的耐久性，这限制了它们在实际应用中的广泛应用。同时，虽然许多非贵金属基OER和ORR催化剂已经被开发出来，但它们仍然面临着结构均匀性、尺寸控制和稳定性等方面的挑战。
鉴于此，浙江海洋大学陶亨聪和湖南大学徐伟箭等教授开始探索以转化金属酞啉蓝类化合物（PBAs）为模板的中空纳米结构材料，并利用强/弱竞争配位和蚀刻策略来精确调控其结构和电催化性能。他们使用了磷钼酸（POM）和亚铁氰化钾（PF）作为强和弱蚀刻剂，并通过合适的热解条件将其转化为Mo/Fe/Co@NC电催化剂。通过这一方法，科学家试图解决传统贵金属基催化剂的成本和稀缺性问题，并改善非贵金属基催化剂的结构均匀性和稳定性。研究成果在Small期刊发题为“ZIFs-Derived Hollow Nanostructures via a Strong/Weak Coetching Strategy for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries”而被关注！
科学贡献
为了深入了解中空Mo/Fe/Co@NC电催化剂的合成机制和结构特征，首先，研究者通过图1a中的示意图展示了合成中空Mo/Fe/Co@NC电催化剂的方法。通过将ZIF-8和ZIF-67相互叠加形成核壳结构，然后利用强（磷钼酸盐，POM）和弱（铁氰化钾，PF）蚀刻剂同时处理，将核壳结构转化为卵黄壳结构（图1f）。其次，在TEM图像中观察到了Cube-8@ZIF-67和Cube-8@ZIF-67@PF/POM的形貌及其元素分布情况（图1b、c、d、e）。Cube-8@ZIF-67显示出核壳结构，而Cube-8@ZIF-67@PF/POM则呈现出明显的卵黄壳结构，通过元素分布图确认其中存在铁和钼元素。在进一步的实验分析中，研究者发现POM和PF的共同作用下，ZIFs的骨架结构得以保持，从而形成特定结构的前驱体，如卵黄壳结构。最终，经过900°C的高温热解处理后，成功合成了中空Mo/Fe/Co@NC电催化剂。值得注意的是，使用单独的POM会导致核壳结构的坍塌，因为其对ZIF-67框架的强蚀刻能力。因此，强（POM）和弱（PF）蚀刻剂的协同作用对于实现结构控制至关重要
。
图1.
a) 合成中空Mo/Fe/Co@NC电催化剂的示意图；b) Cube-8@ZIF-67和d) Cube-8@ZIF-67@PF/POM的透射电镜图像，以及它们的对应元素映射图（c和e）；f) 示意图显示了从核壳结构到卵黄壳结构的转化
为了进一步研究PF和POM在Cube-8@ZIF-67蚀刻过程中的影响，研究者通过在保持POM质量比恒定的同时改变PF的质量比（从0.5:1到1.5:1）进行了实验分析，结果如下：首先，通过SEM图像观察到成功将Cube-8@ZIF-67转化为Cube-8@ZIF-67@PF/POM（图2a），通过PF和POM的共同蚀刻，尽管表面变得粗糙，但是强弱竞争配位策略并没有破坏棱镜十二面体形状的完整性。进一步的SEM分析验证了Mo/Fe/Co@NC催化剂的均匀大小（约550 nm）（图2b），TEM图像显示了其中空多面体结构，并在表面观察到了金属纳米粒子（图2c）。这不仅增强了CoFe合金和Co₅
.
₄₇N的稳定性，还提高了催化活性。HR-TEM图像清晰地显示了C、CoFe合金、Co
₅.₄₇
N和MO₂C的四个不同面间距，分别为0.34、0.20、0.21和0.24 nm，表明了Mo/Fe/Co@NC中的N、Co、Fe和Mo均匀分布（图2e）。进一步的分析表明，MO
₂
C异质相的引入有效地减小了CoFe合金的粒径，从而增加了表面活性位点的数量。在蚀刻过程中，尽管MO
₂
C异质相的存在，Mo/Fe/Co@NC催化剂的形貌保持不变，但其尺寸增加（从540到600 nm）。这是因为CO²⁺离子从ZIF-67中释放出来，并迅速被过量的[Fe(CN)₆]³⁻阴离子所捕获，导致在Cube-8@ZIF-67表面优先沉淀出一层密集的Co₃[Fe(CN)
₆
]
₂
（即Co─Fe PBA）
。
图2.
a) Cube-8@ZIF-67@PF/POM；b) Mo/Fe/Co@NC的扫描电子显微镜图像；c) Mo/Fe/Co@NC的透射电镜图像；d) 高分辨透射电镜图像；e) Mo/Fe/Co@NC的高角度环形暗场扫描（HAADF-STEM）和相应的元素映射（N、Co、Fe和Mo）
图3展示了Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC三种理论模型的优化结构、态密度（PDOS）、d-带中心、Bader电荷和电荷分布等性质，以及与OER相关的Volcano图和OER的自由能图。此外，还提供了Mo/Fe/Co@NC在OER过程中的示意图。首先，通过实验结果的基础上，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算，以评估催化剂的内在活性影响。他们构建了三个理论模型，即Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC（图3a），进行了比较分析。计算结果显示，Mo/Fe/Co@NC的Co─Co键长（2.33 Å）低于Co@NC（2.33 Å），高于Fe/Co@NC（2.29 Å），表明原子调控可能在一定程度上改变了Mo/Fe/Co@NC的晶体结构。通过计算的带隙和态密度（DOS）显示，所有基于Co的合金材料均表现出金属性质，表明它们具有良好的电导性，从而提高了OER的催化性能。此外，Mo/Fe/Co@NC中Co原子的d-带中心（-1.333 eV）接近费米能级，相对于Co@NC和Fe/Co@NC，这归因于Co的d轨道电子与N和C原子的p轨道电子的耦合，从而增强了电子的离域程度。这一观察与Bader电荷分析（图3c）和电荷差异密度分析（图3d）的结果一致。图3e展示了六种催化剂的OER过电位随描述符（ΔG(*OH)−ΔG(O*)）变化的火山图。结果显示，Mo/Fe/Co@NC具有最低的OER过电位，与实验结果和吉布斯自由能一致。通常，过电位较低的催化剂表现出更高的催化活性。图3f说明，在U=0 V电位下进行OER过程时，Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的每个基本反应步骤都表现出自由能上升的趋势，表明这些反应是非自发的。此外，在较高电位（U = 1.23 V）下，除了OOH脱附显示出上升趋势外，其他四个基本反应在三个活性位点上的热力学都不太有利。Mo/Fe/Co@NC位点的极限电位确定为0.33 eV，低于Co@NC（0.83 eV）和Fe/Co@NC（0.78 eV）。图3g的示意图展示了Mo/Fe/Co@NC在碱性电解质中进行典型OER过程中的四个基本质子-电子转移步骤。图3的实验和计算结果共同揭示了Fe和Mo原子引入Co@NC中对Mo/Fe/Co@NC电子结构的调控效果，从而降低了吉布斯自由能并加速了OER反应的动力学。此外，Mo/Fe/Co@NC在ORR中展现出卓越的性能，为进一步探索这些催化剂的性能和应用提供了重要的理论基础
。
图3.
a) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的优化模型；b) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的PDOS；c) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的d-带和Bader电荷以及d) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC的电荷分布差异。e) 以ΔG(OH)−G(O)为描述符的火山图，显示不同催化剂的情况；f) Co@NC、Fe/Co@NC和Mo/Fe/Co@NC上OER的计算自由能图。通过垂直箭头线指示确定速率的步骤。g) Mo/Fe/Co@NC中OER过程的示意图
图4展示了可充电锌空气电池（ZABs）性能，其中使用了中空Mo/Fe/Co@NC催化剂作为空气阴极。该催化剂表现出卓越的氧气演化反应（OER）和氧还原反应（ORR）性能，使其成为具有高催化活性和耐久性的双功能氧催化剂，适用于ZABs的空气阴极（图4a）。首先，与Pt/C+RuO
₂
催化剂在相同条件下进行比较，中空Mo/Fe/Co@NC催化剂基于ZABs展现了令人印象深刻的1.474 V的开路电压，与Pt/C+RuO
₂
（约1.444 V）相媲美（图4b）。此外，Mo/Fe/Co@NC具有高达140 mW cm
⁻²
的高功率密度，优于Pt/C+RuO
₂
（约110 mW cm
⁻²
）（图4c），并且胜过最近报道的用于ZABs的其他电催化剂（表S4，支持信息）。Mo/Fe/Co@NC催化剂在10 mA cm
⁻²
下获得了793 mAh g
⁻¹
的卓越比容量，超过了Pt/C+RuO
₂
（约740 mAh g⁻¹）（图4d）。这种卓越的比容量主要归因于其独特的中空纳米结构、高催化效率和最佳的质量传递通道。Mo/Fe/Co@NC和Pt/C+RuO
₂
作为空气阴极的循环稳定性在10 mA cm⁻²下进行了评估，每个循环为20分钟（即10分钟放电和10分钟充电）（图4e）。值得注意的是，Mo/Fe/Co@NC电池显示出更好的循环寿命（约400小时）比Pt/C+RuO
₂
（约180小时）更长（图4e）。即使经过1400个循环，Mo/Fe/Co@NC空气阴极的电压效率仅从41.8%略微降低到49.1%（图4e的插图），表明它对于长寿命可充电ZABs具有异常稳定性。Mo/Fe/Co@NC催化剂中空的结构为其出色的电池性能提供了有力支持，原因如下：i) 存在中孔和中空结构增加了活性位点的暴露，从而缩短了质量/气体扩散和电子传递的路径，进而加速OER/ORR反应中涉及的动力学过程。ii) CoFe合金和Co
₄.₄₇
N纳米颗粒在OER进行过程中可以迅速原位转变为Fe/CoOOH，从而产生高活性的催化中心用于OER。此外，CoFe合金和Co
₄.₄₇
N纳米颗粒还可以形成Fe/Co-Nx-C作为ORR的催化活性位点。因此，CoFe合金和Co₄
.
₄₇N纳米颗粒之间的协同作用为复合材料提供了丰富的催化活性位点和卓越的双功能氧催化活性。iii) 引入MO₂C异质相降低了CoFe合金颗粒的粒径，提高了其固有活性，并触发了电子结构的变化，促进了OER/ORR的电催化性能
。
图4.
a) 可充电ZABs的示意图。b) 基于Mo/Fe/Co@NC和商用Pt/C+RuO
₂
阴极的ZABs的开路电压。c) 基于Mo/Fe/Co@NC和商用Pt/C+RuO₂阴极的ZABs的放电极化曲线（虚线）和功率密度曲线（实线）。d) 在10 mA cm
⁻²
下确定的比容量。e) 通过恒流放电-充电循环获得的循环充放电曲线（在10 mA cm⁻²）
总结展望
总的来说，本文报道了一种简单高效的强弱共蚀策略，用于制备基于ZIFs的核壳结构Cube-8@ZIF-47@PF/POM前体，这种前体在添加PF和POM（即w/w，1:1）时展现出竞争性和协同的蚀刻特性。通过对这种前体进一步热解，制备了具有空心结构的最佳Mo/Fe/Co@NC催化剂，其表现出优异的OER/ORR电催化性能，超越了RuO2和20% Pt/C催化剂。ZABs展现出高达140 mW cm⁻²的高峰值功率密度、793 mAh g⁻¹的高比容量以及优越的循环寿命（约400小时）。此外，DFT理论进一步证明了引入Mo和Fe原子通过调整d带中心减弱了中间体的吸附能，从而降低了反应势垒，促进了OER动力学。因此，这一方法提供了一种多功能高效的途径，可基于ZIFs制备具有可调化学组成和空心结构的高效双功能氧电催化剂，而无需使用贵金属
。
原文详情：
--
Wu, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength. Nature 626, 779–784 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07036-5
