基于甲醇的电化学精炼(e-refinery)概念的技术开发是碳中和化工生产过程的重要技术。然而，由于缺乏对该概念的机理理解和材料特性研究，目前基于甲醇的e-refinery的催化性能仍然不佳，缺乏高效的电催化剂。
南洋理工大学徐梽川教授、希伯来大学Daniel Mandler
等人使用
18
O同位素标记的催化剂，发现甲醇e-refinery反应中生成的甲酸中的氧原子来源于催化剂的晶格氧，并且O-2p能带中心可以作为预测催化剂催化性能的有效描述符，即甲酸盐产率和法拉第效率。此外，所识别的描述符通过其他催化剂和DFT理论机制进一步得到巩固。这项工作为晶格氧参与提供了直接的实验证据，并为甲醇e-refinery反应生成甲酸盐提供了一种有效的设计原理，为理解和设计小分子的电气化转化开辟了新的研究方向。
相关工作以《
Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate
》为题在《
Science Advances
》上发表论文。
本研究为晶格氧参与甲醇电化学精炼(e-refinery)反应提供了直接的实验证据。
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O标记实验表明，对于SrCoO
3-σ
和NiO
x
H
y
等高共价催化剂，晶格氧参与了反应；而对于共价较低的LaCoO
3
和FeO
x
H
y
，晶格氧不参与反应。这种不同的行为与它们之间不同的O-2p能带中心有关，而这被认为是本工作中甲醇e-refinery性能的有效描述符。
受晶格氧活化下OER性能的启发，作者合成并比较了一系列O-2p能带中心不同的催化剂(LaCoO
3
、SrCoO
3-σ
、FeO
x
H
y
和NiO
x
H
y
)，从而在OER中表现出不同的反应途径。采用XANES和EXAFS分析了合成催化剂的中心金属离子的局部原子结构。根据XANES光谱，LaCoO
3
、SrCoO
3-σ
、FeO
x
H
y
和NiO
x
H
y
的相对K边位置与LiCoO
2
、LiCoO
2
、FeSO
4
和NiO相匹配，表明Co、Fe和Ni的价态分别为+3、+3和+2。DFT计算揭示了LaCoO
3
、SrCoO
3-σ
、FeO
x
H
y
和NiOxHy的O-2p-PDOS存在显著差异。
为了检查在甲醇e-refinery反应中是否有晶格氧参与，检测了
18
O标记和未标记的LaCoO
3
、SrCoO
3-σ
、FeO
x
H
y
、NiO
x
H
y
的甲醇e-refinery产物(甲酸盐)中的
18
O比例。用
18
O标记催化剂颗粒，即在H
2
18
O标记的1 M KOH溶液中，在1.6 V下，采用计时电流法(CA)测试10分钟。然后，在未标记的1 M KOH+1 M CH
3
OH溶液中对这些电极进行3小时的CA测试，用
16
O的H
2
O冲洗以去除H
2
18
O。最后，电解液通过HCl溶液中和，然后通过蒸馏过程得到甲酸溶液，该溶液准备用于GCMS测试。
m/z=48(HC
16
O
18
OH)和m/z=50(HC
18
O
18
OH)的结果。与LaCoO
3
和FeO
x
H
y
相比，LaCo
18
O
3
和Fe
18
O
x
H
y
上没有检测到m/z=48(HC
16
O
18
OH)和m/z=50(HC
18
O
18
OH)，这表明在反应过程中没有晶格氧的参与。对于SrCo
18
O
3-σ
和Ni
18
O
x
H
y
，m/z=48的归一化信号高于未标记的对照实验，这表明晶格氧参与了甲醇e-refinery反应。
根据图2A的循环伏安(CV)结果，在1 M KOH+1 M CH
3
OH的固定电位下，具有较高O-2p能带中心的催化剂(SrCoO
3-σ
和NiO
x
H
y
)往往比低能级的催化剂(LaCoO
3
和FeO
x
H
y
)表现出更高的电流密度。在CV测试之后，进行了3小时的CA和离子色谱(IC)测试，以研究四种催化剂对甲酸盐的选择性。图2B以NiO
x
H
y
的IC光谱为例。产物分析结果如图2C和2D所示：SrCoO
3-σ
和NiO
x
H
y
(O-2p能带中心较高的催化剂)的甲酸盐产率和法拉第效率均高于LaCoO
3
和FeO
x
H
y
，即O-2p能带中心与甲醇e-refinery性能成正比关系。鉴于观察到的依赖关系，可以得出结论，O-2p能带中心是一个有效的甲醇e-refinery性能描述符。
为了进一步确认O-2p能带中心与甲醇e-refinery性能之间的关系，采用与FeO
x
H
y
和NiO
x
H
y
相同的方法合成了另外三种催化剂Fe
2
NiO
x
H
y
、FeNiO
x
H
y
和FeNi
2
O
x
H
y
。考虑到FeO
x
H
y
和NiO
x
H
y
之间的性能差异比LaCoO
3
和SrCoO
3-σ
之间的性能差异更明显，对Fe
m
Ni
n
O
x
H
y
体系进行了扩展以加强这种关系。合成的七种催化剂(LaCoO
3
、SrCoO
3-σ
、FeO
x
H
y
、Fe
2
NiO
x
H
y
、FeNiO
x
H
y
、FeNi
2
O
x
H
y
和NiO
x
H
y
)均采用CA分析，所得电解质经IC测试以测定HCOO
-
浓度。
图3A和3B总结了甲酸产率和法拉第效率随催化剂O-2p能带中心的变化。图3A和3B中甲酸产量/法拉第效率与O-2p能带中心之间的比例关系证实了O-2p能带中心可作为甲醇e-refinery性能的描述符。接下来，研究了可能的甲醇e-refinery机制来解释这种相关性。在DFT计算的帮助下，作者提出了一套甲醇e-refinery机制。通过晶格氧的参与，该方案可以说明O-2p能带中心与催化剂的甲醇e-refinery性能之间的本质依赖关系。
基于NiO
x
H
y
的良好特性，作者进一步将其作为阳极催化剂、组装MEA进行测试，在阴极侧耦合析氢反应(HER)，评价催化剂的电化学性能。图4A显示了MEA的示意图。采用NiO
x
H
y
(2mg cm
-2
)和商用Pt/C(1mg cm
-2
)分别作为阳极和阴极催化剂。在60℃下，以10 ml min
-1
的流速在阳极中分别循环1 M KOH+1 M CH
3
OH和1 M KOH，得到极化曲线。在稳定1分钟后，记录两种阳极电解质在电流密度为10、25、50和75 mA cm
-2
时的电压。由于在NiO
x
H
y
上发生甲醇氧化反应的电位低于OER，所以1 M KOH+1 M CH
3
OH的电压低于相同电流密度下1 M KOH的电压。
之后，在10、25、50和75 mA cm
-2
的电流密度下进行1小时计时电位测定，并通过IC分析电解质以量化HCOO
-
的浓度。图4B为HCOO
-
的产率和法拉第效率。HCOO
-
电流密度，定义为甲酸盐法拉第效率乘以总电流密度，用于比较NiO
x
H
y
与文献中报道的其他催化剂(图4C)。NiO
x
H
y
的MEA性能优于文献中其他过渡金属催化剂，如图4C所示。
为了充分说明基于甲醇e-refinery的MEA设计的优势，作者计算了该电解池的经济效益和全球变暖效应。在进行经济评估时，考虑了工厂初期投资(电解和蒸馏工艺)、后续运行维护费用、39%的政府税收以及其他一些实际因素。H
2
、CH
3
OH、HCOOH的价格和电力价格分别为1.26 USD kg
-1
、0.40 USD kg
-1
、0.74 USD kg
-1
和0.012 USD kW
-1
hour
-1
。由于工厂最初的巨额投资，头几年的累计净利润(定义为总收益减去总成本)总是负的。由图5A可知，随着催化剂和设备的不断更新和维护(这些费用已在计算中包含)，在75 mA cm
-2
的电流密度下，工厂将在第4年(含)后获得正的累计净利润。
此外，通过生命周期评估(LCA)对甲醇e-refinery+HER和OER+HER两种MEA的环境影响(以等效二氧化碳排放量校准)进行了评估。在LCA中，考虑的是反应的整个生命周期(从资源物质的提取到废物的处理)，也称为从摇篮到坟墓。LCA过程由两个主要步骤组成。第一个是生命周期清单数据的收集。收集生命周期内的资源材料、能源投入、废弃物排放等信息。第二步是对数据进行评估，然后得出活动对环境影响的数字。如图5B所示，与OER+HER电解池相比，甲醇e-refinery电解池倾向于释放更少的二氧化碳。
Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9487
