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【分析】“准苯炔”：微液滴自发还原能力的又一实例

时间：2024-04-21 来源： 浏览：

【分析】“准苯炔”：微液滴自发还原能力的又一实例

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近日， 南开大学张新星 教授团队 利用微液滴化学的独特性质，还原了邻二碘四氟苯（ C 6 F 4 I 2 ），使其生成阴离子自由基（ C 6 F 4 I 2 •- ），该阴离子自由基的C-C键有苯炔的部分性质，故被命名为“准苯炔”，可进一步发生Diels-Alder反应。 该工作发表在近期的 Journal of the American Chemical Society 杂志上。

现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场（ 10 9 V/m）提供了证据，该电场可以解离水中的氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使微液滴中的物质发生自发的还原反应。在本研究中，该团队在手套箱中将 C 6 F 4 I 2 的水溶液喷洒成微液滴，并用质谱检测到了还原产物 C 6 F 4 I 2 •- 。在大气中进行了同样的实验，但 C 6 F 4 I 2 •- 的信号远低于手套箱中检测的信号，可见 C 6 F 4 I 2 •- 十分不稳定，在大气中几乎无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中 C 6 F 4 I 2 自发地被还原成 C 6 F 4 I 2 •- 的质谱信号。

图1. 利用微液滴研究 C 6 F 4 I 2 自发还原
一般来说，带有芳环的分子得到电子后，该电子通常占据在π*反键轨道上，然而 C 6 F 4 I 2 •- 却十分奇特。团队通过DFT计算和真空阴离子光电子能谱技术（图2a,b），证实了这个电子弱化并拉长了两个C-I键，但惊人地缩短了C1-C2键，使其键级高于双键，类似于苯炔分子，因此作者将其命名为“准苯炔”。图2c展示了该阴离子自由基的分子轨道能级图，由于 C 6 F 4 I 2 •- 的HOMO电子在I-C1-C2-I四个原子上，该HOMO由两个C-I键的σ反键轨道以及C-C键的π成键轨道构成，由此即可以解释C-I键的拉长与C-C键的缩短，从而该C-C键类似于苯炔，具有了部分三键的性质。

图2. C 6 F 4 I 2 •- 的 结构与分子轨道分析
为了进一步证实 C 6 F 4 I 2 •- 具有苯炔的特性，作者将其与呋喃甲酸发生Diels-Alder反应。图3a展示了呋喃甲酸与 C 6 F 4 I 2 •- 的反应方程式，以及呋喃甲酸与 C 6 F 4 I 2 微液滴反应观察到的产物的质谱峰。图3b和3c给出了不同反应时间和不同鞘气压力对产率的影响，结果表明反应时间越长、鞘气压力越大越有利于该反应的发生，证明了微液滴效应决定了产物的生成。

图3. C 6 F 4 I 2 •- 与5-甲基-2呋喃甲酸的Diels-Alder反应研究
南开大学研究生 陈欢、王瑞靖 和约翰霍普金斯 Chiba Tatsuya 为本文共同第一作者。南开大学 张新星 研究员和约翰•霍普金斯大学 Kit Bowen 教授为本文通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Designer “Quasi-Benzyne”: The Spontaneous Reduction of Ortho-Diiodotetrafluorobenzene on Water Microdroplets
Huan Chen, Ruijing Wang, Tatsuya Chiba, Kathryn Foreman, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang*
J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c02819
研究团队简介
张新星，南开大学化学学院教授、博士生导师。张新星入选了国家杰青，国家“四青”，天津市杰出青年基金，并获得了中国仪器仪表学会朱良漪仪器创新奖，中国化学会菁青化学新锐奖，美国质谱学会新兴科学家，中国物理学会质谱青年奖，天津市色谱研究会质谱-色谱青年奖等荣誉或称号。张新星主要从事质谱分析的仪器开发、基础研究和前沿探索。迄今为止在包括 PNAS，Angew. Chem.，JACS，Nat. Commun. 等期刊发表了论文100余篇。
张新星课题组网站：
http://www.zxx-lab.com/
https://www.x-mol.com/groups/zhangxinxing
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