NML综述丨上海交大邹建新团队：镁基储氢材料纳米化的研究现状与应用前景

氢能是解决化石燃料能源短缺和实现碳中和目标的理想能源载体，随着氢能产业的快速发展，对高效、安全和优异循环稳定性的固态储氢材料的需求日益迫切。氢化镁(MgH₂)因其较高的理论重量储氢密度(7.6 wt% H₂)和体积储氢密度(110 kg H₂ m⁻³)而受到广泛关注。除此之外，金属镁的储量丰富和低成本等优点使得镁基固态储氢材料具有广阔的商业化应用前景。然而，一些棘手的问题限制着氢化镁的大规模应用，包括热力学较稳定、动力学缓慢和纳米化氢化镁长时间循环性能衰减等。本文详细分析了改善镁基储氢材料储氢性能的方法，综述了纳米级镁基储氢材料的制备方法和应用前景 。

Nanostructuring of Mg-Based Hydrogen Storage Materials: Recent Advances for Promoting Key Applications

Li Ren, Yinghui Li, Ning Zhang, Zi Li, Xi Lin, Wen Zhu, Chong Lu, Wenjiang Ding & Jianxin Zou *

Nano-Micro Letters (2023)15: 93

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01041-5

1. 概述了镁基储氢材料的热力学、动力学及循环稳定性等 储氢基本理论知识 并讨论了镁基储氢材料纳米化的 重要性 。

2. 重点介绍了纳米镁基储氢材料的 设计和开发策略及最新研究进展 。

1.1 热力学性能  

金属储氢材料吸放氢过程是氢、金属以及对应氢化物三相动态平衡过程。储氢材料在吸氢初期形成固溶体时吸氢容量极少，在等温状态下当氢压以及氢固溶度升高至特定数值，固溶体(α-phase)开始向氢化物(β-phase)转变，β相氢化物形核长大，而此过程随着相变进行氢压不变，直到α-phase完全转变为氢化物(β-phase)，氢压继续升高，氢化反应完成。绝大多数氢化物吸氢反应的焓变和熵变均为负值，因此吸氢过程为放热反应，放氢过程为吸热反应。吸放氢反应焓变(∆H)是衡量M-H键强度的重要指标，同时也是进行金属储氢系统热管理设计的重要依据。∆H的绝对值越大代表M-H键结合力越强，储氢系统失稳难度越高，放氢越困难。∆S表示形成金属氢化物反应的趋势，在同类储氢合金中数值越大，代表其平衡分压越低，生成的金属氢化物越稳定。

图4.  高能球磨法合成镁基复合储氢材料。

2.3 通过化学还原法构建核壳结构镁基储氢材料 

图5. 化学还原法合成核壳结构镁基复合储氢材料。

2.4、通过纳米限域法制备多维度纳米镁基复合储氢材料  

图6. 纳米限域法合成镁基复合储氢材料。 

纳米限域法是构建具有优异循环性能的纳米镁基储氢复合材料的有效策略。在纳米限域过程中，一个稳定的框架材料被作为基底来负载氢化镁纳米粒子。这些框架材料的共同特点是它们都具有高比表面积和丰富的孔隙，能够为Mg/MgH₂的形核提供丰富的位点，从而能够有效地避免纳米级颗粒的长大和团聚，确保了稳定和优良的储氢性能。熔融浸渍和液相浸渍是实现MgH₂/Mg纳米限域的两种常用方法。二正丁基镁(MgBu₂)或二茂镁(MgCp₂)常被用做镁前驱体是，在氢气/氩气气氛下，基于以下反应将它们转化为MgH₂/Mg纳米颗粒：MgBu₂ + H₂→MgH₂ + C₄H₁₀或者MgCp₂→Mg + C₅H₅，从而合成MgH₂/Mg@scaffold复合储氢材料。

III  纳米镁基储氢材料的应用前景

图7. 纳米镁基复合储氢材料应用前景。

IV  总结与展望

在过去的十年中，纳米结构镁基储氢材料的制备取得了重大进展：纳米氢化镁已实现近室温高容量的可逆吸放氢；此外，还实现了纳米限域和纳米催化的双重调节。纳米结构的镁基储氢材料已经成功地作为高性能电池负极材料用于锂离子存储。众所周知，MgH₂的所有改性策略都有相同的目标，即实现更低的工作温度、更高的储氢容量、以及更优异的循环稳定性，同时成本更低，生产过程更容易。值得强调的是，MgH₂/Mg能否在100℃以下实现7.6wt％(110g L⁻¹)的理论容量和长期循环稳定性，很大程度上取决于镁基复合储氢材料的制备方法，以实现对动力学和热力学的精准控制。 

纳米结构镁基储氢复合材料的动力学和热力学性能离车载应用的要求还很远。实现纳米结构镁基储氢复合材料的商业化大规模生产和实际应用，还有很长的路要走。基于对纳米镁基储氢材料体系的理解，本文对未来高性能纳米镁基储氢材料的合理设计提出了以下建议：(1)开发新的合成策略，以实现合金元素和催化剂在Mg/MgH₂晶格中原子水平上的精确位置控制，从而在保留氢化物的储氢容量的同时最大限度地发挥催化剂的催化作用。(2)在纳米限域方案中，应合成安全性高、成本低、在普通溶剂中溶解度好、分解温度低和还原电位低的新的Mg前驱体，并研究设计有效的有机稳定剂。(3)基于材料基因组工程技术，合理设计特定用途的镁基储氢材料仍然是一个巨大的挑战，今后应加强这方面的研究。