提示
：
点击上方
"
CamCellLab
"，
关注本公众号。
导读：
基于石榴石型（Garnet, Li
7
La
3
Zr
2
O
12
，LLZO）电解质的固态锂电池在高能量密度和高安全性等方面具有极大潜力，是下一代高比能储能器件的重要研究方向。然而LLZO固体电解质材料在暴露空气时极易生成表面Li
2
CO
3
，阻碍离子传输，在对Li界面处诱发枝晶的成核与生长。
近日，
青岛大学郭向欣教授团队针对LLZO电解质材料在暴露空气过程中形成的表面Li
2
CO
3
，利用熔融磷酸二氢铵（NH
4
H
2
PO
4
）与表面Li
2
CO
3
间的转化反应，实现了电解质表面Li
2
CO
3
向Li
3
PO
4
的原位转变，从而构筑了亲锂及空气稳定的表面。
进一步Li
3
PO
4
与熔融Li金属反应生成Li
2
O和Li
3
P纳米复合物，在电池对Li界面处促进离子传输并抑制枝晶生长。该文章发表在国际顶级期刊
Advanced Functional Materials
上。毕志杰副教授为本文第一作者，郭向欣教授为本文通讯作者。
图1.
熔融NH
4
H
2
PO
4
盐处理Li
6.4
La
3
Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(LLZTO)陶瓷片。
NH
4
H
2
PO
4
盐具有熔点低、成本低和环境友好等特点，在适当温度下，可与Li
2
CO
3
发生反应，生成固态离子导体Li
3
PO
4
。本文利用NH
4
H
2
PO
4
盐的这一特点，实现LLZO表面Li
2
CO
3
向Li
3
PO
4
的原位转变。
其中，致密的Li
3
PO
4
层阻止了空气中的H
2
O和CO
2
对表面的攻击，使LLZO可以在空气中稳定存放超过20天；表面Li
3
PO
4
进一步与熔融Li反应生成类LiPON的界面中间相Li
2
O和Li
3
P，有助于界面处Li
+
离子的均匀输运，在电池中的对Li界面抑制枝晶的成核与生长。
图2.
暴露空气20天前后LLZTO和LLZTO-LPO的（a）XRD和（b）Raman图谱；（c）热处理前的LLZTO，暴露熔融气20天前后LLZTO-LPO的XPS图谱；（d）转化反应的吉布斯自由能变；LLZTO-LPO的（e）表面SEM图谱，（f）EDS mapping图谱和（g）断面SEM图谱。
XRD，Raman和XPS图谱证明了经过NH
4
H
2
PO
4
熔融盐处理的LLZTO实现了表面Li
2
CO
3
向Li
3
PO
4
的原位转变。同时提高LLZTO的空气稳定性，LLZTO-LPO再次暴露空气20天时，仍可以抑制表面Li
2
CO
3
的生成。
第一性原理计算结果表明，在实验温度时，Li
2
CO
3
与NH
4
H
2
PO
4
盐转化反应的吉布斯自由能变小于0，证明了反应可以自发进行。EDS mapping图谱显示熔融盐处理后的LLZTO表面的C信号非常微弱，证实了表面Li
2
CO
3
的去除。断面SEM显示生成的表面Li
3
PO
4
厚度约为0.8 μm。
图3.
（a，b）Li
2
CO
3
(001)/Li(001)界面超晶格示意图；（c，d）Li
3
PO
4
(001)/Li(001)界面超晶格示意图。
第一性原理计算结果表明Li
2
CO
3
(001)/Li(001)的吸附能和界面能分别为0.183和 0.3558 J m
−2
；而Li
3
PO
4
(001)/Li(001)的吸附能和界面能分别为2.452和 0.0808 J m
−2
。理论结果表明Li
3
PO
4
修饰层和Li负极之间具有更高的界面稳定性。
图4.
（a）Li/LLZTO和（b，c）Li/LLZTO-LPO界面的SEM图谱；（d）Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的示意图；（e）与熔融Li接触前后的LLZTO表面XPS图谱；（f）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的EIS图谱；（g）Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO的界面阻抗；（h，i）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的临界电流密度。
断面SEM图谱显示熔融Li在Li
2
CO
3
表面迅速熔成小球，接触角大于90°，而熔融Li在LLZTO-LPO表面则具有优异的润湿性。
与熔融Li充分接触后，表面Li
3
PO
4
会部分转化为Li
2
O和Li
3
P，所形成的这种类LiPON的中间相是促进离子而限制电子传输的，可以有效限制电子向LLZTO内部的迁移，从而抑制枝晶生长。通过Li
3
PO
4
的原位转化，Li/LLZTO-LPO的界面阻抗显著下降至13 Ω cm
2
。Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的临界电流密度可以提高至1.2 mA cm
-2
。
图5.
Li/LLZTO-LPO/Li对称电池在（a）0.1，（b）0.3和0.4 mA cm
-2
时的恒电流循环曲线；（c）循环后Li/LLZTO-LPO界面的SEM图谱；（d）Li/LLZTO-LPO/Li和（e）Li/LLZTO/Li对称电池循环后LLZTO陶瓷片的断面SEM图谱。
基于LLZTO-LPO的Li对称电池在电流密度为0.1，0.3和0.4 mA cm
-2
时均能稳定循环数百小时，显示出优异的循环稳定性。循环后，Li与LLZTO-LPO仍保持致密的界面接触。而基于未修饰的LLZTO的Li对称电池在运行20几小时后便被枝晶贯穿而发生短路。
图6.
（a）LiCoO
2
/LLZTO-LPO/Li全电池的结构示意图；（b）电池在不同倍率下的充放电曲线；（c）电池在不同倍率下的放电比容量；（d）循环过程中（0.1C）的充放电曲线；（e）电池在0.1C时的循环稳定性。
最后，组装了基于LiCoO
2
（LCO）正极的LCO/LLZTO-LPO/Li固态电池，在0.1, 0.2和0.5C时，放电比容量分别为130，121和104 mAh g
-1
。循环150次之后，容量保持率可达81%。这得益于负极界面处Li
3
PO
4
的修饰，增强了负极界面处的离子输运及循环稳定性。
简言之，
利用熔融NH
4
H
2
PO
4
盐与Li
2
CO
3
之间的转化反应，实现了LLZTO表面Li
2
CO
3
向Li
3
PO
4
的原位转化。Li
3
PO
4
保护层可以阻止LLZTO陶瓷片体相与空气中H
2
O和CO
2
的腐蚀，极大提升电解质材料的空气稳定性；
此外，表面Li
3
PO
4
可与熔融Li反应生成类LiPON的离子导电界面中间相Li
2
O和Li
3
P，有助于界面处Li
+
离子的均匀输运，抑制电池中对Li界面处枝晶的成核与生长。
声明：欢迎广大学者踊跃投稿 。本栏目信息来源及内容仅作为学术课题研究、技术交流等用途，不作为商业用途；文章观点仅供分享交流，转载请注明出处；如涉及版权等问题，我们将及时沟通处理。
康桥电池能源CamCell Lab
专注于新型电池技术、数字孪生仿真模型、数据驱动、数据可视化、技术方案研究与专家咨询服务，欢迎关注 。
