利用顺序分解无烧结合成法制备高性能固态电池
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陶瓷基固态电解质和隔膜作为一种增加电化学稳定窗口和提高安全性的方法，能够用于制备下一代电池，受到人们广泛关注。然而，为制备更高能量密度的陶瓷基固态电池，陶瓷基固态电解质的厚度需与当今锂离子电池中的聚合物电解质的厚度相当。但迄今为止，传统的陶瓷电解质加工工艺无法实现这一目标。
美国麻省理工学院Jennifer L. M. Rupp教授团队提出了一种无需烧结、顺序分解合成（SDS）法用于陶瓷制备，该方法可以合成厚度在1~10微米之间的锂石榴石隔膜，接近当前锂离子电池（LIB）中聚合物隔膜的厚度。实验证明，该工艺具有合适的晶粒薄膜厚度长径比（约为80~500），优异的Li+电导率，且能在较低温度（<700℃）下合成。顺序分解合成法是通过在凝固、成核和生长过程中利用“两步热解反应”制备出新的SDS厚膜（1~10 μm）。为了评估SDS法制备的锂石榴石隔膜的结构演化，研究人员使用原位加热的拉曼光谱来分析沉积的隔膜随温度和时间的函数。结果显示，沉积时隔膜由均匀分布的LiNO3（固体）和Al、La和Zr氧化物组成的非晶态氧化物组成；当温度超过250℃时，LiNO3与LiNO3（液体）融合形成非晶态氧化物；当隔膜在525 ~ 650℃条件下加热15 ~ 30分钟时，La2Zr2O7焦绿石相出现；加热至650 ~ 750℃时，立方锂石榴石相结晶出现，形成陶瓷膜的经典晶界结构。进一步对隔膜加热到850℃，1~30分钟会发现明显的Li损失，产生La2Zr2O7相。然后研究人员考察在隔膜致密化过程中，当10 mol%过量的Li被加入SDS过程的前驱体化学时，扫描电子显微镜（SEM）显示出隔膜具有相对光滑和致密的表面，厚度为4.1±0.9 μm，表面粗糙度（Ra）为0.4 μm；在前驱体溶液中加入75 mol%的过量Li进行SDS处理时，隔膜厚度接近4.3 ±1.0 μm；Ra增加到1 μm，当过量Li进一步增加到250 mol%时，薄膜的厚度为4.4±1.3 μm；Ra增加到3 μm时，隔膜的孔隙率较大。最后研究人员使用电化学阻抗谱（EIS）来测量经过SDS处理的锂石榴石隔膜的总电导率，结果显示在含75 mol%过量Li的SDS前驱体溶液中，隔膜的Li+电导率最高，在30℃时，电导率高达（2.4±0.05）×10-6 S cm-1，在185℃时为（1.5±0.05）×10-4 S cm-1，活化能为0.34±0.03 eV。
图1 顺序分解合成（SDS）法制备陶瓷电解质示意图
本项研究采用一种具有成本效益的顺序分解合成（SDS）方法，制得与目前聚合物隔膜所需厚度范围接近的固体氧化锂基电解质，并且在较低的加工温度（<700℃）下成功制备出高性能固态电池。该顺序分解合成法在制备固态电解质时无需经过烧结过程，避免传统湿热法热解过程中质量快速损失，可适用于其他含锂氧化物前体和聚合物隔膜的加工过程，为今后实现大规模、低成本固态电池制备与应用奠定了基础。相关研究成果发表在《Energy &
Environmental Science》。
文献来源：Zachary D Hood, Yuntong Zhu, Lincoln Miara, et al. A sinter-free
future for solid-state battery designs. Energy
&Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee00279e
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